（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。
（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.
（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006 年建成.
（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季 度投产。
热稳定性
骨架 催化剂
活性组分与载体Al、Si 制成合金，用氢氧化钠 溶解。骨架镍催化剂，
Ni=40%～50%
金属氧化 MoO3,CrO3,ZnO,CuO, 物催化剂 NiO单独或混合使用
金属硫化 物催化剂
MoS2,WS,NiS2等
金属络合 物催化剂
Ru,Rh,Pd,Ni,Co等
特点
价格廉，活性 高，适用于大部
CO + H2O
2CH3OH
4CO +8H2
CH3OH g
CH3OH g +H2O g (CH3)2O + H2O CH4 + H2O
CH4+ 2H2O CH4 +CO2 CO2 + H2 CH3OCH3 + H2O C4H8OH +3H2O
H298 K kJ/mol -90.8 -58.6
-204.88
反应放出的热量与温度及压力有关。 P高，T低时，反应热变化大, 反应不易控制。 高压法：30MPa，300～400℃ ，
高压 高温 低压法： 5~10MPa ，230~270℃，低温高活性催化剂
低压 低温
主（反 应3）副反CCOO应2++H3H2 2
副反应
2CO +4H2
CO +3H2
CO2 +4H2 2CO + 2H2
1. 热力学分析
（1）温度 吸热反应 ，△ H >0，T↑ ， KP ↑，xe ↑ 主反应: 脱氢 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应）
T ↑ ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。
催化脱氢
（2） 压力
脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑。 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水。
2. 催化剂
脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属 氧化物的耐热性优于金属催化剂。
良好的活性和选择性,以降低反应温度； 热稳定性好,可耐高温操作； 化学稳定性好,H2存在下不被还原为金属态； 结构稳定性好,可耐水热、腐蚀； 抗结焦性能和再生性能好。
氧化铬—氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦
氧化铁系催化剂
FeO H2O
可逆反应：存在最佳反应温度。 开始X低，Top较高；随反应进行，X增加, 需降低T。
(2)压力
催化加氢
一般加氢，PH2↑, r ↑ 。 若反应级数是负值， P ↑，r ↓ （个别）。
(3)氢用量 H2过量，PH2↑, r ↑ ，x ↑
催化加氢
（4）溶剂的影响（液相加氢反应） 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分 散均匀。
+ CH3 H2 Al2O3 Cr2O3
+CH4
CH3
Al2O3 Cr2O3
+ H2
+CH4
6.1.2 脱氢反应类型
催化脱氢和催化氧化脱氢
n C4H10 n C4H10 n C4H8
i C5H10
H2 nC4H8
H2 C4H6
C4H6 + H2
O2 C4H6 + H2O
CH3 H2 CH2 CH C CH2
过国家评估。 （20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年
建成投产。
催化加氢
合成甲醇
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法 （T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI， 低压法 1972年，ICI， 中压法 1973年，Lurgi，低压法
6.4.1 合成甲醇的基本原理
（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨/年，2005年建成投产。
（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于 2004年2月签约。
（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。
（10) 河南省安阳化工集团公司20万吨/年甲醇工程2004年8 月底投建，建设周期为2年。
CO + H2
CH3OH 0°C/6.77+ 105 100°C/12.92 200°C/1.9+ 10-2
A 锌铬催化剂 B 铜基催化剂
方法
催化剂
条 压力MPa
高压 ZnO－Cr2O3 法 二元催化剂
25～30
低压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
5
中压 法
CuO－ZnO －Al2O3
三元催化剂
1. 热力学分析 （1） 热效应分析
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
热力学分析:低温、高压 而实际工业生产:高温—高压或低温—低压
高压低温时反应热大
反应热与温度和压力关系 P高，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控； P低，T低时类似。
实际工业生产:高温—高压或低温—低压
还原过程为活化：氮气流升温、还原
CuO-ZnO-Al2O3
0.4MPa，99％N2 缓慢地升温, 20℃/h
CuO-ZnO-Al2O3
160~170℃
H2还原
Cu-ZnO-Al2O3
合成甲醇催化剂组成
ICI催化剂,%
Cu
90～25
Zn
8～60
Cr
2～30
V
—
Mn
—
Lurgi催化剂,%
80～30 10～50
（2）压力
对于加氢反应，△ n<0， ∴ P↑ ，KP↑ . （3）氢用量比
催化加氢
A + H2
B
H2↑ 优点：X↑ ；有利于移走反应热。 缺点： 分离难，循环量大，能耗大。
2. 动力学分析
（1）反应温度
催化加氢
不可逆反应：KP足够大，T↑ ， r↑ ， 考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度
（15）新疆克拉玛依20万吨/年甲醇工程将于2006年年中建成 投产。
（16）新疆生产建设兵团规划建设80万吨/年甲醇等项目。 （17）咸阳52万吨／年甲醇项目2005年6月份开工建设。 （18）兖矿集团50万吨/年甲醇项目，于2005年5月初在邹城开
工建设。 （19）河南平煤天安年产50万吨/年甲醇项目于2005年4月底通
10～15
件 备注
温度℃
特点
380～ 400
1924 年工 业化
230～ 270
1966 年工 业化
（1）催化剂不 易中毒，再生 困难 （2）副反应多
（1）催化剂易 容易S、 As 、 Cl、Fe中毒中 毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
230～ 270
1970 年工 业化
催化剂活化
低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnOAl2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。
― 1～25 10～50
6.4.3 合成甲醇工艺条件
（1）温度
a.可逆放热反应，存在最适宜温度。 .因催化剂种类而异。
活性→最低进料温度 稳定性→最高出口温度
（2）压力
P ↑，r ↑
P＝f (T)，T↓ ，P↓ ；T↑ ，P ↑。
高压： 30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：10 ～ 15MPa ， CuO－ZnO－Al2O3 低压：5 ～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3
分加氢
使用范围
易中毒，S、As、
Cl≯10-6(ψ),低
温可反应
活性很高，足够 适用于各类加氢
的机械强度
过程
活性较低
活性较低
活性高，选择性 好，条件温和
需较高的反应温 度，耐热性欠佳
需较高的反应温 度，原料气不必 预脱硫，用于含 硫化合物的氢解
催化剂与产物难 分离
催化脱氢
6.2.2 催化脱氢反应的一般规律
H2
Fe3O4
活性组分
H2O H2
Fe2O3
3. 动力学
催化脱氢
催化剂 粒度的影响 催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.
催化剂催的化颗剂粒的度颗对粒乙度苯对脱乙氢苯反脱应氢速选度择的性影的响影响
6.4 甲醇的合成
我国甲醇产销现状及分析
我国现有甲醇生产企业约150家。
2004年国内甲醇企业产量前五位的企业
C2H5 H2
CH CH2
n _C12H26
CH3CH2OH CH3CHCH3
OH
=
n _C12H24 + H2
CH3CHO + H2
CH3CHCH3 + H2 O
6.2 加氢、脱氢反应的一般规律
6.2.1 催化加氢的一般规律
1.热力学分析
（1）温度
可逆放热， ∴ T ↓ ，K P ↑.
① 在较高温度下，K P仍很大，不可逆反应。
（3）空速
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产
能力。
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲
醇纯度。
ZnO-Cr2O3:
20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1
（4） 原料气组成和配比
a.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0 ①降低副反应的发生； ②氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.
（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 注意：