完整版课件ppt
54
Aldol reaction的立体化学
完整版课件ppt
55
Aldol reaction的立体化学
完整版课件ppt
56
完整版课件ppt
57
练习
（安息香缩合反应）
完整版课件ppt
58
Retro-aldol 反应
完整版课件ppt
59
Knoevenagel 缩合反应
完整版课件ppt
-NR2的PKb为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，
PKb为10.所以此化合物具有强的亲电性。完整版课件ppt
21
独特的C=C键（变色龙）
C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官 能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，– CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官 能团如–COR, –CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化 合物是亲电性的。
完整版课件ppt
76
格式试剂对酰胺的加成反应
完整版课件ppt
77
α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应
α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳 上可以发生加成——消除反应。
（反应性与酰氯相当）
完整版课件ppt
78
带有强吸电子基团的芳基环上的取代反应
当苯环上带有强吸电子基团时，芳基碳上也可以发生加 成——消除反应。
完整版课件ppt
48
羰基上的加成反应
（CeCl3能促进羰基上的加成反应）
完整版课件ppt
49
羰基加成反应的立体化学
完整版课件ppt
50
羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应
醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发生 反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛碱。 亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰基化 合物。反应过程如下：
8
区域选择性
完整版课件ppt
9
亲核性
大多数情况下，碱性增加则亲核性增加。 以下是一些特例：
ⅰ.在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。
亲核性：I- > Br- > Cl- > F-； RS- > RO-
碱性：I- < Br- < Cl- < F-； RS- < RO-
完整版课件ppt
10
32
杂原子的SN2反应机理
完整版课件ppt
33
SN2反应机理中的特例
完整版课件ppt
34
SN2反应机理中的立体化学
完整版课件ppt
35
β消除反应中的E2反应机理
完整版课件ppt
36
E2反应机理的立体化学
完整版课件ppt
37
E2反应机理的立体化学
完整版课件ppt
38
C(sp2)-X的E2消除反应机理
完整版课件ppt
51
二级胺与羰基化合物反应
二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。反应历程如下：
完整版课件ppt
52
羟醛缩合反应（Aldol reaction）
一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛 或酮的羰基发生亲核加成反应。 反应历程如下：
完整版课件ppt
53
羟醛缩合反应（Aldol reaction）
完整版课件ppt
16
路易斯酸亲电试剂
ⅰ. 路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到8的原子， 具有能量低的空轨道，通常是P轨道。
完整版课件ppt
17
π键亲电试剂
ⅱ. π键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是π键与一 个能接受孤对电子的原子或官能团相连。 π键亲电试剂通常 含有C=O，C=N，C≡N。
完整版课件ppt
46
亲核加成反应
羰基化合物上的加成反应
羰基化合物有两个主要的共振结构式，R2C=O
R2C+-O-, 从第二个共振结构式
中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。
羰基化合物的α位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。 O=CR--CR2 -O-CR=CR2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。
消除-加成反应机理：没有α氢的羰基化合物不能进行此反应机理。
完整版课件ppt
72
加成-消除反应的催化剂
（I- 也有类似作用）
完整版课件ppt
73
Claisen 缩合反应
酯在碱的催化下缩合为β-酮酯。完整版课件ppt
75
格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应
酸性条件和碱性条件：pKa值
完整版课件ppt
24
酸性条件和碱性条件：pKa值
碱性条件下的反应机理：
完整版课件ppt
25
酸性条件和碱性条件：pKa值
酸性条件下的反应机理：
完整版课件ppt
26
酸性条件和碱性条件：pKa值
完整版课件ppt
27
第三章 碱性条件下的极性反应
完整版课件ppt
28
C(sp3)-Xσ键的取代反应
离去，形成新的π键。 ）
完整版课件ppt
43
β消除反应中的E1cb反应机理
完整版课件ppt
44
消除反应或取代反应的预测
在C(sp3)-X化合物的反应中，以消除反应或取代反应进行主要取决于 两个最主要因素：第一，亲核试剂的亲核性的强弱和含有孤对电子的化 合物的碱性的强弱。第二，反应底物是否Me、Bn或是伯碳，仲碳，叔 碳卤代烷烃。
完整版课件ppt
13
非亲核性碱
完整版课件ppt
14
Meier’s Rule
O
O-
+
完整版课件ppt
15
亲电试剂和离去基团
（1）亲电试剂
亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨道。 亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。
亲电试剂可以分为三种类型：
路易斯酸亲电试剂；
π键亲电试剂；
σ键亲电试剂。
完整版课件ppt
1
路径依赖
➢ 马屁股决定航天飞机助推器的宽度； ➢ 道格拉斯.若思的伟大发现（1993年诺贝尔经济学奖）； ➢ 自我强化和锁定效应； ➢ 可怕的沉没成本； ➢ 习惯——缠在你身上的铁链； ➢ 播种行为，收获习惯；播种习惯，收获性格；播种性格，
收获命运。
➢ 男怕入错行，女怕嫁错郎； ➢ 做正确的事比正确的做事更重要； ➢ 知错就改，善莫大焉。
完整版课件ppt
79
烯基和芳基碳上的取代反应
消除——加成反应机理：
完整版课件ppt
80
金属插入反应
卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生 插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序： I>Br>>Cl
反应实例：
完整版课件ppt
81
金属插入反应
反应机理：
完整版课件ppt
82
60
Knoevenagel 缩合反应
（E1cb消除）
完整版课件ppt
61
共轭加成反应
完整版课件ppt
62
Michael 加成反应
完整版课件ppt
63
Robinson annulation
完整版课件ppt
64
Robinson annulation
第一步（ Michael 加成反应）
完整版课件ppt
亲核性
ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。
亲核性：t-BuO- << EtO-
碱性：t-BuO- > EtO-;
完整版课件ppt
11
iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只 是部分下降
完整版课件ppt
12
亲核性
iv. 非质子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和 亲核性都会增加，但亲核性增加得更多。
完整版课件ppt
39
练习
完整版课件ppt
40
β消除反应中的E2’ 反应机理
完整版课件ppt
41
E2消除反应机理
完整版课件ppt
42
β消除反应中的E1cb反应机理
（H原子的酸性很强，而且离去基团的离去性很弱时发生）
E1cb反应机理
（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的H原子，形成碳负离子。第二步是离去基团
完整版课件ppt
45
亲核性和碱性
1. 亲核性强，碱性弱的基团, 如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离子 等基团。
2. 亲核性强，碱性强的基团，如：RO-, R2N-, RC≡C-, Cl-。 3. 亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.
C=C，C≡C键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。
完整版课件ppt
18
σ键亲电试剂
ⅲ. 含有σ键的亲电化合物，具有E-X结构。E为亲电性原子， 满足八偶体结构，因其与离去基团X相连，导致E具有亲电 性。
亲电原子为C原子
亲电原子为杂原子
完整版课件ppt
19
离去基团
完整版课件ppt
20
离去基团
注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如： RCONR2可在强碱水溶液中水解。
是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。