分析化学习题解答--滴定分析法分析化学习题解答上册华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学合编第五章滴定分析法湛江师范学院化学科学与技术学院杜建中1.写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+，R-NH+CH2COOH.答： H2O的共轭碱为OH-； H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，C u(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-C O O-。

答：H2O的共轭酸为H3O+； NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2-的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6N4H+； R-NHCH2COO-的共轭酸为R-NHCH2COOH，COO-C O O-的共轭酸为COO-C O O-H3.通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液的PBE浓度为c(mol/L)。

解： (NH4)2CO3 ＝ 2NH4+ + CO32-CO32－ + H2O ＝ HCO3－ + OH -HCO3- + H2O ＝ H2CO3 + OH -NH4+＝H+ + NH3H2O ＝ H+ + OH -MBE：[NH4+] + [NH3] = 2C[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = CCEB：[NH4+] +[H+] = [OH－] + [HCO3-] + 2[CO32-]PBE：[H+] = [OH -] + [NH3] - [HCO3-] - 2[CO32-]NH4HCO3 ＝ NH4+ + HCO3-NH4+＝H+ + NH3HCO3-＝ H+ + CO32-HCO3-＋ H2O ＝ H2CO3＋OH -H2O ＝ H+ + OH -MBE：[NH4+] + [NH3] = C[H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] = CCEB：[NH4+] +[H+] = [OH -] + [HCO3-] + 2[CO32-]PBE：[H+] = [NH3] + [CO32-] + [OH -]- [H2CO3]4.写出下列酸碱组分的MBE、CBE、PBF，浓度为Cmol/L。

(1)KHP (2)NaNH4HPO4 (3)NH4H2PO4 (4)NH4CN解：(1)KHP HP- + H2O = H2P + OH -HP-= H+ + P2-H2O = H+ + OH -MBE：[K+] = C [H2P] + [ HP-] + [P2-] = CCEB：[H+] + [K+] = [OH-] + [HP-] + 2[P 2-]PBE：[H+] = [OH -] + [P2-]- [H2P](2)NaNH4HPO4NH4+＝ H+ + NH3HPO42- = H+ + PO33-HPO42- +H2O = H2PO4- + OH -HPO42- +2H2O = H3PO4 + 2OH -H2O ＝ H+ + OH-MBE：[Na+] = C [NH4+] + [NH3] = C[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO33-] = CCEB：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO4- ] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH -] PBE：[H+] = [NH3] + [PO33-] + [OH-]- [H2PO4-] - 2[H3PO4](3)NH4H2PO4NH4+ = H+ + NH3H2PO4- = H+ + HPO42-H2PO4- = 2H+ + PO43-H2PO4- +H2O = H3PO4 + OH -H2O = H+ + OH－MBE ：[NH 4+] + [NH 3] = C[H 3PO 4] + [H 2PO 4-] + [HPO 42-] + [PO 33-] = CCEB ：[NH 4+] +[H +]= [H 2PO 4-] +2 [HPO 42-] +3 [PO 33-] + [OH -]PBE ：[H +] = [NH 3] +[ HPO 42-] +2[PO 33-] + [OH -]- [H 3PO 4](4)NH 4CNNH 4+ = H + + NH 3CN - + H 2O = HCN + OH -H 2O = H + + OH -MBE ：[NH 4+] + [NH 3] = C ；[CN - ] + [HCN ] = CCEB ：[NH 4+] + [H +] = [HCN] + [OH - ]PBE ：[H +] = [NH 3] + [OH - ]-[HCN]5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H +浓度计算公式。

（2）0.10 mol·L -1NH 4Cl 和 0.10 mol·L -1H 3BO 3混合液的pH 值。

答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L -1。

两种酸的混合液的PBE 为：[H +]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-]混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 ][][][][][2121++++=H K HB H K HB H HB HB 21][][][21HB HB K HB K HB H +=+ (1)当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。

式（1）简化为 2211][HB HB HB HB K C K C H +=+ (2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 5108.13-⨯=NH K 10514106.5108.1/100.1/34---⨯=⨯⨯==+NH W NH K K K 10108.533-⨯=BO H K ，根据公式2211][HB HB HB HB K C K C H +=+得：[]H+==51.0710(/)mol L-=⨯pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.976．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液适用的pH范围。

答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。

（1）COO-C O O-（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）答：(1) pK a1=2.95 pK a2=5.41 故pH = (pK a1+pK a2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18(2) pK a = 3.74(3) pK a = 2.86(4)pK a1=2.35 pK a2= 9.60 故pH = ( pK a1+pK a2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8.下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？（1）HF （2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NaHS （5）NaHCO3（6）(CH2)6N4（7）(CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2解：(1) K a=7.2×10-4；c sp K a=0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(2) K b2 =1.6×10-7；c sp K b2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(3) K a2=6.3×10-8；c sp K a2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9<10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(4) K a1=5.7×10-8；K b2=K w/K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；c sp K b2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(5) K a2=5.6×10-11；K b1=K w /K a 2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；c sp K b1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

(6) K b =1.4×10-9；c sp K b =0.05×1.4×10-9=7×10-11<10-8；不能直接滴定。

(7) K b =1.4×10-9；K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；C sp K a =0.05×1.7×10-6 =8.5×10-8>10-8，能直接滴定，选用NaOH 标准溶液、酚酞做指示剂。

(8) K b = 4.2×10-4；c sp K b =0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl 标准溶液、甲基橙做指示剂。

9.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），C sp K a （K b ）≥10-8就可以直接准确滴定。