S 0（ 孤 立 系 ， 自 然 过 程 ）
－－热力学第二定律的数学表述
孤立系统处于非平衡态时，将以完全压倒优势的可 能性向平衡态过渡。 熵减少的过程并不是原则上不可能，而是在实际上 它发生的概率非常小，以致一般不会出现或观测不 到。
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例: 试用玻尔兹曼熵计算理想气体在绝热自由膨胀过
S 程 中的熵变(熵增量) 解: 在体积为V的容器中找到一个分子的概率为1,
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的！
可逆过程只是一种理想过程，我们所能做到的 只能是使实际过程尽量接近可逆过程。 无摩擦的准静态过程是可逆过程。
2
#1a0901015a
关于可逆过程与不可逆过程指出下列说法正确的是： A.不可逆过程是系统不能恢复到初状态的过程 B.不可逆过程是外界有变化的过程 C.不可逆过程一定找不到另一过程使系统和外界同时 复原 D.不可逆过程就是不能向反方向进行的过程
9
气体绝热自由膨胀
气体体积V1 气体分子由占据较 小的空间
自由膨胀为
气体体积V2
不能自由压缩为
气体分子由占据较大 的空间
结论是：向更加无序的状态方向进行！
热力学第二定律的微观意义（统计意义）：
一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的 方向进行。
说明：它涉及大量分子的运动的无序性变化的规 律，因此热力学第二定律是一条统计规律。
C
3
#1a0901015b
关于可逆过程与不可逆过程指出下列说法错误的是：
A.可逆的热力学过程一定是准静态过程
B.一切与热现象有关的实际过程是不可逆的
C.一切自发的过程都是不可逆的
D.准静态过程一定是可逆的
E.凡是有摩擦的过程一定是不可逆的
D
4
13.4 13.5 13.6 热力学第二定律
关于自然过程的方向的规律 主要内容：
如图，在状态 1、2间可构成 任一可逆循环(1a2b1)则:
p
1 O
Q 则 ∑ 0 T
a b
2
V
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dQ dQ dQ ( T )可 逆 1a 2 ( T )可 逆 2b1 ( T )可 逆 0
dQ dQ 1a 2 ( T )可 逆 2b1 ( T )可 逆 2 dQ dQ ( )可 逆 1b 2 1 T T
任何热力学过程都必须满足热一律，满足热一律 的过程一定都能实现吗？？
高温物体
热量自发传给 不能
低温物体
功
转化为
不能 自由膨胀为 不能
热
气体体积V1
气体体积V2
自 然 过 程 的 方 向 性
1
自然界一切实际的热力学过程都是按一定方向进行的. 定义：一个系统从状态A，经历一过程AB达到 另一个状态B，如果系统从状态B回复到状态A时， 外界也同时恢复原状（即系统回到原来状态的同时 消除了原来过程AB对外界引起的一切影响），则 称AB过程为可逆过程；反之，如果用任何曲折复 杂的方法都不能使系统和外界完全复原，则称AB 过程为不可逆过程。
R k NA
mN A N M
m V2 V2 0 S R ln R l n M V1 V1
S2 S1
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五、 克劳修斯熵公式
1865年克劳修斯根据卡诺循环用宏观 的方法导出了熵的另一个表达式。
这个表达式是怎样的呢？？ 看卡诺循环！ 卡诺热机的效率: Q－工质从外界吸收的热量的代数值
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2
dQ T
克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较： 克劳修斯熵只对系统的平衡状态 才有意义，因为平衡态的熵有最大值， 可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最 大值。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。
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热力学第二定律 开尔文表述 克劳修斯表述
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，
而且各种不可逆过程是相互关联的. 自然过程的方向 微观粒子热运动无序度小 包含微观状态数少的态 热力学概率小的态 微观粒子热运动无序度大 包含微观状态数多的态 热力学概率大的态 熵大的态
两种表述相互沟通、完全等效！
6
二、
热力学第二定律微观意义
从微观看，任何热力学过程总包含大量分子的无序 运动状态的变化。热一律说明热运动过程中能量要 遵守的规律。热二律说明大量分子的运动的无序(分 子的位置、速度大小、方向、动能)程度变化的规律。
热功转换 微观上看：
转化为 不能
大量分子的 有序运动ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
大量分子的 无序运动
1. 当系统由初态A通过一可逆过程 R 到达终态B时 求熵变(熵增量)的方法:
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熵小的态
补充：卡诺定理
(1)在温度分别为T1 、 T2的两个给定热源之间工作的一 切可逆热机，其效率相同，而与工作物质无关。都等 于理想气体可逆卡诺循环的效率1－T2/T1 。 (2) 在相同的高温、低温两个热源之间工作的一切不 可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率.
T2 1 T1
16
20 18 有n个分子处在左侧部分的微观状态数 16 总微观状态数 14 W 2N 12 10 8 6 4 2 0 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
17
N! W n n! ( N n)!
总分子数N
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的概率大。
在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 对应于微观状态数最多的宏观状态就 是系统在一定宏观条件下的平衡态。 任一宏观状态所对应的微观状态数－热力学概率
可逆过程：＝0；不可逆过程：>0。
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克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较：
克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义， 因为平衡态的熵有最大值，可以说克劳修斯熵 是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼熵公式意义 更为普遍。
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关于熵的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过 程），熵的改变量一定相同。
D.一个孤立系统内,一切实际过程都向着状态概率增大 的方向进行.
C
13
三热力学二律的数学形式－热力学概率
玻耳兹曼的基本思路：系统的同一个宏观状态实际 上可能对应于非常多的微观状态，而这些微观状态 是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
什么是宏观状态所对应的微观状态？
以气体自由膨胀中分子的位置分布为例
一个被隔板分为A、B相等两部分的 容器，装有4个涂以不同颜色分子。 宏观状态：左右两部分各有几个分子 微观状态：这个或那个分子各处在左 或右的哪一侧。 A B
结论是：向无序状态方向进行！
8
热传导 初态（两个温度 不同的系统） 末态（温度相同 的系统）
温度是分子无序运动平 均动能大小的量度 初态（两个系统平均 动能不同，分子运动 无序，但仍可区分） 末态（两个系统平均 动能相同，分子运动 无序，也不可区分， 即更加无序）
不能
结论是：向无序性增大的方向进行！
A
B
14
分布 详细分布 （宏观态） （微观态）
左4,右0 左3，右1
微观状态数 1
4
左2，右2
6
左1，右3
4
左0，右4 分析到达末态时每种宏观状 态对应多少微观状态数。
1
15
6 5 4 3 2 1 0 4个粒子分布
左4右0 左3右1 左2右2 左1右3 左0右4
对于一个宏观状态，有很多微观状态与之对应。一 般气体包含分子数的量级为1023，对应于一个宏观状 态的微观状态数十分巨大！
E.有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量,但无 规则运动的能量不能变为有规则运动的能量.
B
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#1a0901018c
根据热力学第二定律，下列说法错的是： A.热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的； B.一切热机的效率都只能小于一； C.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功；（在 自发时才是正确的）
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#1a0901018a
根据热力学第二定律判定下列哪个说法正确：
A.热量可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物 体传到高温物体；(自发)
B.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功；
C.一切自发过程都是不可逆的；
D.不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程．
C
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#1a0901018b
热力学第二定律表明,下列说法正确的是： A.热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体； B.摩擦生热的过程是不可逆的； C.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功； D.不可能从单一热源吸热使之全部变为有用的功；
它与体积成正比.设比例系数为c,即
1=cV
N个分子同时出现于容器内的概率为它们各自概率的 乘积 =( 1) N=(cV ) N 系统的熵为 S=k ln = kN ln(cV) 经绝热膨胀, V1V2 系统熵的增量为 S=S2–S1= kN ln(cV2) – kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 注意到
可逆过程
p 1 (S1)
a b
2 (S2)
O
V
表明系统由状态1变化到状态2，可通过不同的过 程来实现，其热温比的积分与过程无关，只由始、 末状态决定。
说明 (
dQ )可 逆与过程无关, 是状态的函数, 用S表示(熵) T
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则系统沿可逆过程从状态 1 变到状态 2 时熵的增量为：
S2
dQ S1 ( ) 可 逆 T 1
Q1 Q2 Q1 Q2 T1 T2 c Q1 T1 Q1
可得
Qi 0 在卡诺循环中热温比的代数和等于零. i Ti
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Q2 T2 Q1 T1
即
Q1 Q2 0 T1 T2
任意的可逆循环(非卡诺) 许多微小可逆卡诺循环的叠加