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第一章 气体的pVT关系
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气体 物质的聚集状态 液体 固体
V 受 T、p 的影响很大
V 受 T、p的影响较小
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 对于由纯物质组成的均相流体 n 确定： f ( p, V, T ) = 0 n不确定： f ( p, V, T, n ) = 0 物理化学中主要讨论气体的状态方程
B
B
MB
即混合物的平均摩尔质量等 于混合物中各物质的摩尔质 量与其摩尔分数的乘积之和。
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3. 道尔顿定律
混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：
p B == y B p
式中： pB B气体的分压，p 混合气体的总压
def
yB = 1， p = pB 混合理想气体：
RT p n V n BR T pB V RT nB V B
从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。
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化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。 例如：钢铁的冶炼； 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来 实现的。
人们最关心的化学问题：
怎样通过化学反应来生产产品和获取能量？ ——这正是物理化学所研究的基本问题。
（1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；
（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别
为pA和pB，物质的量分别为nA和nB ，有：
pB = 3.167 kPa， 由公式， p B 所以 n B
p A p p B 101.198 kPa nB nB pB y Bp p 可得： nA pA nB
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§1.3 气体的液化及临界参数 1. 液体的饱和蒸气压
理想气体不液化（因分子间没有相互作用力） 实际气体：在某一定T 时，气－液可共存达到平衡
素，帮助人们经济合理地利用化学反
应来生产产品或获取能量。
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物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和 科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。
二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化 学在催化、表面化学和电化学等领域的发展和应用。
反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技 术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物 理化学的发展。 人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未 满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索 和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的 结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一 个分支结构化学与量子力学的发展。
V / n ＝ 常数
(T, p 一定)
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以上三式结合
理想气体状态方程 pV = nRT
单位：p Pa V m3 TK n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数 R ＝ 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体
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物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在 蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在
这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物
理化学，都是在这一时期发展建立起来的。 十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办 <<Journal of Physical Chemistry>>。
绪论
§0.1 物理化学 一门无处不在的学科
化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组 成、性质与变化的科学。
由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学
的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。 物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原 理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的 是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾 被称为理论化学。


第四章 多组分热力学
第五章 化学平衡 第六章 相平衡


第十章 界面现象
第十一章 化学动力学 第十二章 胶体化学
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在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们 几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的 实验方法，物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所 有与化学有关的人们的共同语言。
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§1.2 理想气体混合物 1. 混合物的组成
（1） 摩尔分数 x 或 y
x B ( 或y B ) == n BdefnAA
（量纲为1）
显然 xB=1 ,
yB=1
本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示
（2） 质量分数wB
w B == m B
def
pB pA nA 3.167 101.198 1000 mol 31.30 mol
（2）所求湿烃类混合气体的初始体积V
V nR T p n AR T pA

n BR T pB


31.30 8.315 300 3.167 103
m 3 24.65 m 3
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4. 阿马格定律
E吸引 －1/r 6
E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12 A B E 总 E 吸引＋E 排斥＝－ 6 12 r r
式中：A－吸引常数；B－排斥常数
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（2） 理想气体模型 a) 分子间无相互作用力； b) 分子本身不占体积 （低压气体）p 0 理想气体
3. 摩尔气体常数 R
R 是通过实验测定确定出来的 例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm ~ p 关系，作图 p0时： pVm=2494.35 Jmol-1 R = pVm/T = 8.3145 JmolK-1
在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系， 所以： R 是一个对各种气体都适用的常数
理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：
V=VB* 由
V n R T / p ( n B )R T / p
B
n BR T p B
* VB B
可有： V
* B
n BR T p
即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相同温度T 及总压p条件下占有的分体积VB*之和。 阿马格定律
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所以有 及
pV nR T n B B m pV RT M mix
式中：m 混合物的总质量
R T
Mmix 混合物的平均摩尔质量
平均摩尔质量定义为： M
mix
m n
def
B B
m n
根据 m B n B M B 又有：
M
mix

y
§0.2 学习物理化学的要求及方法
（1）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；
（2）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理； （3）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。
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§0.3 物理量的表示及运算
1. 物理量的表示
物理量＝数值单位
(数值为没有单位的纯数)
1) 物理量X包括数值和单位 例：T 298 K p 101.325 kPa 同量纲的可用＋，－，＝运算 2) 作图列表时应用纯数 例：以 lnp ~ 1/T 作图
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经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。 热力学第一定律——能量转化守恒的定律。可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或 吸收的能量；
热力学第二定律——过程进行方向和限度的判据。可用于
计算判断化学反应进行的方向和限度， 反应的最终转化率为多少； 化学动力学——研究化学反应速率的科学。揭示化学反应 进行的快慢，研究影响反应速度的因
m
A
A
（量纲为1）
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显然
wB=1
（3）体积分数 B
* B == x BV m,B def * * x AV m,A V B A * VA A
（量纲为1）
显然
*
B=1
（ V m,B 为混合前纯物质的摩尔体积）
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体 积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一 种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成 的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状 态方程中的 n 此时为总的物质的量。
或服从理想气体模型的气体为理想气体
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理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为 25℃时，管 道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。 解： M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · -1 mol
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阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性， 在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。 二定律结合可有：
yB
* nB pB V B n p V
道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过 对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的 相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混 合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道 尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内 容将在第四章中详细介绍。
K/T
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ln(p/kPa)
2. 对数中的物理量
lnx，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x /[x] 如：lnp ln(p/ kPa)