CO < CO < CO
H
C H 3
C H 3
甲基的超共轭作用使羰基碳上的正电荷分散
醛酮水合物的稳定性
H C O H > C H 3C O H > C H 3C O H
HO H HO H C H 3 O H
水合物 醛酮越稳定，水合物越难形成； 烷基的位阻
广东药学院
主讲人: 申东升
C l HC
H C
加碱可大大促进本反应。
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主讲人: 申东升
O
OH
C H 3C H 2 CC H 3H C NCH3CH2 C CN
CH3
氰醇可用来合成羟基酸：
OH CH3CH2 C CN
OH
HCl
H 2 O CH3CH2 C COOH CH3
CH3
浓 H 2 S O 4 CH3CH C COOH CH3
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由于“吊白块”的强还原性能将食品中的有色物质漂 白，具有保鲜作用，但吊白块”不能作为食用添加剂使用 ，摄入10g即可致人死亡。
不法分子不惜损害广大消费者的身心健康利益，对《中 华人民共和国食品卫生法》熟视无睹。
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主讲人: 申东升
3. 与金属有机试剂的加成
(1) 与格氏试剂生成醇
H 2 C O +
9第九章醛酮
9.1 一元醛酮的结构和命名
O
羰基：
C
醛：
O
醛基
RC H
酮：
酮基
O
R C R'
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主讲人: 申东升
1. 与HCN的加成
CO
R C O+HCN
H (CH3)
醛或酮
氢氰酸
反应的第1步是带负 电荷的粒子加到带正电 荷的碳原子上。
因此叫亲核加成。
R
OH
C
H
CN
(CH3)
羟基腈（氰醇）
O 亚硫酸氢钠
R
O-Na+
C OH
S
H (CH3)
O
O
R
OH
C O-Na+
H (CH3)
S OO
R C
H (CH3)
OH SO3-Na+
亚硫酸氢钠加合物（白色固体）
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主讲人: 申东升
醛酮结构对亚硫酸加合物形成的影响
羰基旁的位阻对反应影响特别大。
C H 3 C H OC H 3 C O C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3
M g C l无 水 乙 醚
H2O
CH2OM gCl H2SO4
CH2OH 64-96%
C H 3 C O P h + P h C H 2 M g C l无 水 乙 醚 PhCH2
CH3 C OMgCl
H2O NH4Cl
PhCH2
CH3 C OH Ph 92%
Ph
Grignard: 1912 Nobel Prize
H 2O
HO
C l
H
HC CH
H O H
氯的吸电子作用，使羰基物不稳定，形成水合物后稳定
O
H 2 O
H O O H
环丙酮不稳定，形成水合物后，张力降低而稳定（SP2—SP3）
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主讲人: 申东升
O C
CO C O
茚三酮
OH CO
C CO OH
茚三酮水合物
3个带正荷的羰基碳挤在一起不稳 定，形成水合物后电荷间的拆力减小
广东药学院
主讲人: 申东升
(2) 与炔钠
制炔醇
O+H CC -N a+液 N H 3 H + 33o CH 2O
C CH OH 65-75%
炔醇水解制甲基酮
CC H H gSO 4 / H 2SO 4
O H H 2O
O
CC H 3
O H
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主讲人: 申东升
4. 加水
醛酮的稳定性
H
H
C H 3
O
8 9 % 5 6 % 3 6 %
3 5 %
C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 C H 3 C O C ( C H 3 ) 3H 5 C 2 C O C 2 H 5C H 3 C O P h
1 2 % 6 %
2 % 1 %
只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮 才可与亚硫酸氢钠反应。
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主讲人: 申东升
酸或碱可使亚硫酸加合物分解
OH
R C SO3Na H(CH3)
晶体
O
RC
+NaHSO3
H
N a2SO 3+N aH C O 3N a 2 C O 3 SO2 +H2O+NaCl H C l
本反应可用于鉴别、纯化和分离醛和酮。
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主讲人: 申东升
经亚硫酸氢钠加合物可与氰化钠的 反应生成羟基酸（间接法）。
CHONaHSO3
OH NaCN CH
SO3Na
OH
CH
H2O
CN HCl
避免使用剧毒HCN
OH CH
COOH 67%
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主讲人: 申东升
“吊白块”的化学名称是甲醛亚硫酸氢钠（甲醛与亚硫
酸氢钠的加合物），分子式NaHSO2·CH2O·2H2O,是一种半 透明白斜方晶系结晶或小块。易溶于水，微溶于醇，具有 极强的还原性，能使所染之色消失，因此常用于印染工业 作为漂白剂。无水吊白块很稳定，但是在高温、高湿、酸 性环境下即可分解，分解产生甲醛、二氧化硫等有毒气体， 而且甲醛是细胞原浆毒，能使蛋白质凝固。
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主讲人: 申东升
5. 与醇的加成
R
H + R
O H
C O+H O R "
C
H (R ')
H (R ') O R "
醛酮
醇
半缩醛(酮)
只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。
H+
CHO
OH
O OH
R H (R ')CO O H R " +H O R "H +R H (R ')CO O R R " "+H 2 O
半缩醛(酮)
缩醛(酮)
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主讲人: 申东升
CHO
H2SO4 CH(OCH3)2
+ 2CH3OH
NO2
NO2
C H 3 C O C H 3 + H C ( O C 2 H 5 ) 3 H + H 3 C C O C 2 H 5+ H C O O C 2 H 5 H 3 CO C 2 H 5
O+H O C H 2 TsO H H O C H 2
O
O 80-85%
+H2O
广东药学院
主讲人: 申东升
缩醛缩酮对碱稳定，酸性中水解而不稳定
H+
R
slow R
C O + CN-
R'
R'
O- HCN C CN fastN-
R'
CN
只有醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮 才可与氢氰酸反应。
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主讲人: 申东升
2. 与NaHSO3的加成
醛酮与40%饱和亚硫酸氢钠作用得其固体加合物。
R
HO O-Na
CO+ S
H (CH3)
主讲人: 申东升
有机玻璃制备：
O
OH
CH3
C CH3HCN
CH3
C CN CH3
CH3OH 浓H2SO4
71-78%
CH2 C COOCH3 (PhCOO)2 CH3
90%
甲基丙烯酸甲酯
过氧化苯甲酰
COOCH3
CH2 C
n
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯
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主讲人: 申东升
反应机理：
OHHCN
H+
+CN-