二、α-H 的反应
1.α-H 的酸性及烯醇平衡
碳负离子
pKa=20
酮式>99.9%
烯醇式＜0.01
2.羟醛缩合反应（aldol condensation ）
（1）反应机理（mechanism）
（2）交叉羟醛缩合（crossed aldol condensation）
得4 种产物的混合物
（3）分子内的羟醛缩合（Intramolecular Aldol Condensation）
• 不饱和醛酮命名时选择同时含有不饱和键和羰基碳的 最长碳链做为主链。
5-己烯醛
5-hexenal
多元醛酮的命名
3-乙基-2，4-己二酮 3-ethyl-2，4-hexdione
• 醛酮共存时: 醛为主官能团，酮羰基氧以“氧代”
表示。
3-甲基-4-氧代戊醛 3-methyl-4-oxopentanal
四、醌（quinone）
邻醌式
对醌式
（一）分类和命名
• 根据骨架分为苯醌，萘醌，蒽醌，菲醌等 。作为相 应芳烃的衍生物来命名的，苯得到的醌称为苯醌，萘 得到的醌称为萘醌等。
对苯醌
邻苯醌
1，4-苯醌
1，2-苯醌ຫໍສະໝຸດ 2，5-二甲基-1，4-苯醌
1，2-萘醌
1，4-萘醌
（二）醌的制备（了解）
（三）对苯醌的反应
1.羰基的亲核加成反应
对苯醌单肟
对苯醌二肟
2.碳碳双键的反应
3.共轭加成的反应 （1）1，4-共轭加成反应 • 对苯醌与氯化氢反应可得2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌
（2）1，4-共轭加成反应 • 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1，4-加氢被还原成
对苯二酚（又称氢醌）。
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成一个 π - π 共轭体系。
丙烯醛 1，3-丁二烯
α， β -不饱和酮
二、化学性质
（一）亲核加成
δ
+
δ-
δ+
δ-
4
3
2
1
1，4-加成
1，2-加成
①HCN、NaHSO3.ROH、RNH2（胺、羟胺、苯肼） 等，- 1，4-加成
1 4 3 2 1
4
3
2
②有机锂、有机钠：1，2-加成
③与格氏试剂，1，2-和1，4-加成都有可能
100%（1， 2-加成）
100%（1， 4-加成）
（二）亲电加成
（三）狄尔斯－阿尔德反应（Diels-Alder Reaction）
双烯体
亲双烯体
环己烯
• D-A反应是立体专一性反应，亲双烯体在反应过程中 构型保持不变。
三、烯酮
乙烯酮 ketene
乙烯酮 bp：-48º C
双乙烯酮
bp：128º C
（1）氧化反应 A.醛的氧化
•
强氧化剂：KMnO4 ， K2CrO7/H2SO4 ， HNO3等
对强氧化剂敏感的基团如双键也被氧化
•
温和氧化剂： Ag（NH3）2OH（Tollens 试剂）
银镜反应
B.酮的氧化 • 不易被氧化，一般得到复杂产物
2.还原反应 • Erik Christian Clemmensen （ 1876 - 1941） Danish American chemist，1913年发现此反应
（i）克莱蒙森（Clemmensen）还原
适用于对酸不敏感的反应
（ii）乌尔夫-凯惜钠 （Wolff- Kishner）反应
•
黄鸣龙改良法
（i） 催化氢化—醇羟基 • 分子中存在双键时也被加氢
（ii）化学还原剂
双键不受影响
（ⅲ）麦尔外因-彭杜尔夫还原 （Meerwein-Ponndorf Reduction）
• 碳-碳双键、羧酸酯、硝基不为这种方法所还原。
（iv）金属还原、酮的双分子还原
频哪醇
3.康尼扎罗（Cannizzaro）反应
无-H的醛
• 醛（无a-氢）+ 甲 醛（甲醛总是被氧化）
交叉康尼扎罗反应
4.魏悌希（Wittig）反应
叶立德 Ylide
叶林 Ylene
Wittig试剂
醛酮提供
O R C R'
羰基 carbonyl 醛 aldehyde 酮 ketone
第一节
结构、分类和命名
一、结构 （Structure）
• 碳原子 sp2 杂化，C＝O 双键平面构型，键角近 120º ，C＝O 双键是极性键。
二、分类
• 脂肪族醛酮、脂环族醛酮、芳香醛酮；饱和醛酮、 不饱和醛酮；一元、多元醛酮。
很大
1420 210
CH3COCH（CH3）2
C6H5COCH3 C6H5COC6H5
38
0.8 很小
• 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮（八碳 以下的环酮，由于成环，使羰基突出而具有较 高活性）。
2.加亚硫酸氢钠（NaHSO3）
• 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，用于分 离和鉴定。
3.加 H2O（水合（hydration））
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 9
醛 和 酮 Aldehydes and Ketones
• 羰基化合物（carbonyl compounds）。与羰基碳相连
的原子如果有 H 原子，称为醛（aldehydes），与羰
基连接的原子都是 C 原子则称为酮（ketones）。
2.系统命名法（IUPAC）
• 选择含有羰基碳的最长碳链做为主链，编号使羰基
碳位号最小，酮必须指明羰基碳位号。
1
2 3
4
3-甲基-2-丁酮
3-methyl-2-butanone
3-甲基戊醛
3-methylpentanal
3-甲基-1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexyl-3-methyl-2-butanone
7.盖特曼-柯赫反应
（Gattermann-Koch reaction）合成苯甲醛
芳烃侧链的氧化合成芳香醛酮
第二节
不饱和醛酮
Unsaturated Aldehydes and Ketones
（1）α， β -不饱和醛酮
（2）孤立醛酮
（3）烯酮
一、结构（structure）
• α， β -不饱和醛酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形
卤代烃提供
• R1.R2中可以有双键、-OH、-NO2.芳环、酯基等。
• 卤代烃是一级或二级卤代烃。可以含有双键、叁键、 烷氧基等，不能是乙烯型。
五、醛酮的制备（preparation）
1.醇的氧化
2.烯、炔的氧化
3.芳烃侧链的氧化合成芳香醛酮 4.付-克酰化合成芳香醛酮
5.傅瑞斯重排合成酚酮
6.瑞穆-悌曼反应 （Reimer–Tiemann reaction）合成酚醛
反应物 YNH2 反应物 RNH2 NH2OH H2NNH2 H2NNHC6H5 H2NNHCONH2 名称 1°胺 羟胺 肼 苯肼 氨基脲 结构式
C N C N R
生成物 名称
OH
C N
NH2
西佛碱 shiff‘s base 肟 oxime 腙 hydrazone
苯腙 phenylhydrazone 缩氨脲 semicarbazone
3.卤仿反应（Haloform Reaction）
•
酸催化卤代
单卤代
多卤代
卤仿反应
• 碘仿为有特殊臭味的黄色固体，且反应进行很 快，因此可用于鉴别乙醛、甲基酮类化合物。
• 卤仿反应：乙醛、甲基酮可发生此反应。碘仿具有特
殊的气味和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，称为碘仿 反应。
碘仿，黄色沉淀
三、氧化还原反应
• 醛也可以用α、β、γ、δ ...等标明。
a -丁烯醛 a-butenal
β -甲基-γ -苯基丁醛 γ -phenyl-β -methylbutanal
• 环酮的命名根据环上碳原子数称环某酮，环上有取代
基时从羰基碳开始编号。
环己酮 cyclohexanone
2-羟基环己酮
2-hydroxycyclohexanone
C N C N
NHC6H5
NHCONH2
• 羰基试剂:可用于鉴别醛、酮；加成反应的产物进 行酸性水解，又可恢复成原来的醛、酮可用于醛、 酮的提纯。
丙酮肟
苯甲醛腙
（6）与金属有机化合物的加成反应
• 常用于制备醇
1o 醇
2o 醇
3o 醇
1.亲核加成反应（nuclephilic addition reaction） （1）加 HCN （2）加亚硫酸氢钠（NaHSO3） （3）加 H2O（水合（hydration）） （4）加 HOR （5）加伯胺及胺的衍生物 （6）与金属有机化合物的加成反应
偕二醇
geminal diol
水合氯醛
4.加 HOR
• 缩醛（酮）在碱性和中性水溶液中稳定，对于氧化 还原剂稳定，用于饱和醛酮羰基。
保护
• 缩酮比较难以形成，环状的缩酮比较容易形成。
• 缩醛对氧化剂、还原剂稳定，在中性和碱性水溶液 中稳定，常用于保护醛酮羰基。
乙二醇一般用
来保护羰基
5.加伯胺及胺的衍生物 亚胺（imine） （Schiff 碱）
对电子的原子或基团。 • H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX 等
• 醛酮的结构对反应的活性有影响： a.空间位阻;
b.电性效应
O O O O H C H > R C H > R C CH3 > R C R'
1.加 HCN