δ
+δ
C
O
羰基是极性基团具有较大的偶极矩： 羰基是极性基团具有较大的偶极矩： µ=2.3~2.8D 。
23
二、物理性质
• 沸点：由于羰基的极性，醛酮的沸点比分子量相 沸点：由于羰基的极性，醛酮的沸点比分子量相 近的烃和醚高，但比分子量相近的醇低得多。 近的烃和醚高，但比分子量相近的醇低得多。 • 水溶性：低级的醛酮易溶于水。（可与水形成氢 水溶性：低级的醛酮易溶于水。（可与水形成氢 。（ 福尔马林是甲醛的40%的水溶液；丙酮 的水溶液； 键）如：福尔马林是甲醛的 的水溶液 可与水混溶。随着碳原子数的增加，水溶性下降。 可与水混溶。随着碳原子数的增加，水溶性下降。 • 密度； 脂肪族醛酮密度小于 ，芳香醛酮密度大 密度； 脂肪族醛酮密度小于1， 于1。 。
19
三种原子轨道杂化特点： 三种原子轨道杂化特点：
SP3 轨道夹角： 轨道夹角： 109.5ο 杂化轨道数： 杂化轨道数： 4 剩余轨道数： 剩余轨道数： 0 轨道形状： 轨道形状： 正四面体 代表化合物： 代表化合物： 烷烃 SP2 120ο 3 1 三角平面 烯烃 SP 180ο 2 2 直线 炔烃
18
杂化轨道： 杂化轨道：
Pauling等提出了杂化轨道理论 ， 认为元素的原 等提出了杂化轨道理论， 等提出了杂化轨道理论 子在成键时不但可以变成激发态， 子在成键时不但可以变成激发态 ， 而且能量近似的 原子轨道， 可以重新组合成新的原子轨道， 原子轨道 ， 可以重新组合成新的原子轨道 ， 这种新 的轨道称为杂化轨道。 的轨道称为杂化轨道。 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目， 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目， 并包含原来原子轨道的成分。 并包含原来原子轨道的成分 。 杂化轨道的方向性更 成键的能力更大。 强，成键的能力更大。
CH3CCH2CH3
甲(基)乙(基)酮 基乙基酮
O
O PhCPh
二苯(基 酮 二苯 基)酮
具有
CH3C
结构的称为甲基酮类化合物
9
2、系统命名法：结构较复杂的醛、酮用系统 、系统命名法：结构较复杂的醛、 命名法。 命名法。 命名原则：选主链，编碳号，排基名，列名称。 命名原则：选主链，编碳号，排基名，列名称。
11
注意：官能团的优先次序为： 注意：官能团的优先次序为：
C OH > O C H > O OH > C C 和 C C
（3）不饱和醛、酮中，应给羰基最小的编号；如： ）不饱和醛、酮中，应给羰基最小的编号；
CH3 O H C C C CH2CH3 O CH2CH3 O O H C CH2CH2CH2 C H 戊二醛 CH2 C C CH3 H O 3-丁烯 -2-酮
7
（二）命名
1、普通命名法：简单醛酮可采用普通命名法。 、普通命名法：简单醛酮可采用普通命名法。
（1）脂肪链状醛：根据其碳原子数和碳链取代情 ）脂肪链状醛： 况称为 “某醛 ”，用“正”、“异”、“新”来 区分异构体。 区分异构体。 CH
3
CH3CH2CH2CHO
CH3CHCH2CHO CH3
CH3 C
21
因此，羰基的 、 双键是由一个 键和一个π 双键是由一个δ键和一个 因此，羰基的C、O双键是由一个 键和一个 键组成的。 键组成的。
C
O
22
键的极性：由于氧的电负性比碳大， 键的极性：由于氧的电负性比碳大，成键处的 电子云不是均匀的分布在碳氧原子之间， 电子云不是均匀的分布在碳氧原子之间，而是 偏向于氧，氧原子处的电子云密度较高， 偏向于氧，氧原子处的电子云密度较高，带部 分负电荷（ ），而碳原子带部分正电荷 分负电荷（ δ- ），而碳原子带部分正电荷 ），所以 羰基是一个极性基团。 所以， （ δ+ ），所以，羰基是一个极性基团。
上的亲核加成； （1）与亲核试剂发生在羰基 上的亲核加成； ）与亲核试剂发生在羰基C上的亲核加成 的活性反应（ （2）α-H的活性反应（这是由相邻羰基的影响而引 ） 的活性反应 起的反应） 起的反应） 酮的氧化-还原反应 还原反应。 （3）醛、酮的氧化 还原反应。 ）
26
碱性 和亲 核 性
R1 R2
4
O C
羰基
O R(H) C
醛
O H R C
酮
R'
5
第一节
醛酮的分类和命名
Classification and Nomenclature of Aldehydes and ketones
6
（一）分类
根据所连烃基结构不同 脂肪醛酮 芳香醛酮 根据烃基的饱和程度 饱和醛酮 不饱和醛酮 一元醛酮 根据羰基数目不同 多元醛酮 在一元酮中，两个烃基相同的为简单酮， 在一元酮中，两个烃基相同的为简单酮，不同的为混合酮
24
第三节 醛、酮的化学性质
Chemical of Aldehydes and ketones
25
羰基是一个极性不饱和基团， 羰基是一个极性不饱和基团，碳原子带 部分正电荷（ ），而氧原子带部分负电荷 部分正电荷（ δ+ ），而氧原子带部分负电荷 ），因此带正电荷的碳原子很容易受亲 （ δ- ），因此带正电荷的碳原子很容易受亲 核试剂的进攻，因此， 核试剂的进攻，因此，醛、酮的化学性质主 要为： 要为：
O
还原反应
C
C
R(H)
H
α-氢原子反应 氢
氧化
亲核加成
27
复习诱导效应
由于成键原子间电负性不同， 使成键电子对 由于成键原子间电负性不同 ， 偏向一方而发生极化现象，称为诱导效应， 偏向一方而发生极化现象，称为诱导效应，用“I” 表示。 某原子或原子团的I效应是以氢原子为基准 表示 。 某原子或原子团的 效应是以氢原子为基准 来比较其吸电子或给电子能力的大小。 ，来比较其吸电子或给电子能力的大小。
第九章
醛和酮
Andehyde and Ketone
1
目的要求： 目的要求：
掌握醛和酮的结构、 掌握醛和酮的结构、命名和化学性 熟悉羰基的亲核加成反应机制， 质。熟悉羰基的亲核加成反应机制， 鉴别醛、酮的方法。 鉴别醛、酮的方法。
2
内容
醛、酮的分类和命名法； 酮的分类和命名法； 酮的结构及其物理性质； 醛、酮的结构及其物理性质； 酮的化学性质：亲核加成反应（ 醛、酮的化学性质：亲核加成反应（与 HCN的加成 HCN的加成，与ROH和H2O与格氏试剂 的加成， ROH和 O与格氏试剂 的加成、与氨衍生物的加成）； ）；α-C及其 的加成、与氨衍生物的加成）； 及其 H的反应（醇、醛的缩合反应）、卤代 的反应（ 醛的缩合反应）、 ）、卤代 的反应 反应、氧化反应、还原反应。 反应、氧化反应、还原反应。
C
X
C
H
C
Y
X具有-I效应 具有 效应
比较标准
Y具有 效应 具有+I效应 具有
28
吸电子的原子或原子团（ 吸电子的原子或原子团 （如X）本身带有负电 ） 效应； 效应 反之， 荷 ，故称其具有 -I效应； 反之 ，给电子的原子或原 子团（ 效应。 子团（如Y）本身带有正电荷，故称其具有 效应。 ）本身带有正电荷，故称其具有+I效应 诱导效应可沿着单键在碳链上传递， 诱导效应可沿着单键在碳链上传递 ， 影响到链 上的其它原子。 上的其它原子。但这种影响随着距离的增加而逐渐 减弱，一般通过三根单键后，已基本消失。 减弱，一般通过三根单键后，已基本消失。 一些取代基的电负性大小次序如下： 一些取代基的电负性大小次序如下： -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH=CH2 > -H > -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 >C(CH3)3 位于-H前面的是吸电子基团，位于 后面的是 位于 前面的是吸电子基团，位于-H后面的是 前面的是吸电子基团 给电子基团。 给电子基团。
12
3-乙基 -2，4-己二酮 CH3 H C CH2CHO OH
3-羟基丁醛
4、脂环酮的命名原则： 、脂环酮的命名原则：
原子在环内时， （1）羰基 原子在环内时，将羰基的 原子也作 ）羰基C原子在环内时 将羰基的C原子也作 为碳环的组成原子，根据构成环的 原子总数及 为碳环的组成原子，根据构成环的C原子总数及 所含羰基数目称为“环某酮” 所含羰基数目称为“环某酮”或“环某二酮”； 环某二酮” 如：
20
一、醛、酮的结构
以双键与O结合 醛、酮中的羰基C以双键与 结合，其成键的 酮中的羰基 以双键与 结合， 情况与乙烯有些相似。羰基C原子与 原子与O原子均为为 情况与乙烯有些相似。羰基 原子与 原子均为为 杂化， 原子的三个 原子的三个SP 杂化轨道分别与O原子 SP2杂化，C原子的三个 2杂化轨道分别与 原子 的一个SP 杂化轨道及其它2个原子形成 个原子形成3个 键 的一个 2杂化轨道及其它 个原子形成 个δ键 ，而 O原子上另外两个 2杂化轨道分别被 原子的两对 原子上另外两个SP 杂化轨道分别被O原子的两对 原子上另外两个 孤对电子所占据。羰基C原子和 原子和O原子各剩余一个 孤对电子所占据。羰基 原子和 原子各剩余一个 未杂化的P轨道 且彼此平行重叠，形成π键 轨道， 未杂化的 轨道，且彼此平行重叠，形成 键，并与 三个δ键 所构成的平面垂直。 三个 键 所构成的平面垂直。
10
CH3CH2CHCHO CH3 2-甲基丁醛
CH3CHCH2 C CH3 H3C O 4-甲基 -2-戊酮
3、多元醛、酮及含有多个官能团的醛、酮的 、多元醛、酮及含有多个官能团的醛、 命名原则： 命名原则：
（1）选择含有多个官能团在内的最长的碳链为主链; ）选择含有多个官能团在内的最长的碳链为主链 （2）选择优先的官能团为母体来命名，从靠近优先 ）选择优先的官能团为母体来命名， 官能团的一端开始对碳链进行编号（ 官能团的一端开始对碳链进行编号（即给优先的官能 团最小的编号）； 团最小的编号）；