氢氧化二氨合银(Ⅰ) 氢氧化二氨合银 (Ⅰ) 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂( 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ) (Ⅱ) 四羰基合镍(0) 四羰基合镍(0) 三氯化二氨 乙二胺)合钴(Ⅲ) 三氯化二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合铂 (Ⅳ)酸 (Ⅳ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl Ⅱ 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
n(n + 2)
- 2 + 4 + 4µ 2 n= 2
- 2 + 4 + 4 × 4.52 n = 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5)： = ： 2
Co3+ ：3d6 sp3d2 正八面体 [CoF6]3-： 外轨型
- 2 + 4 + 4 × 3.2 2 = 2.35≈ 2 n [Ni(NH3)4]2+(3.2)： = ： 2
配合物的组成： 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ]2+ SO4
内界 中 心 离 子
配 位 键 离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 的 电 荷
内界
配离子
[Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 1. 中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分 金属离子 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵
[Ag(NH3)2]OH [Pt(Py)4][PtCl4] [Ni(CO)4] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0
sp杂化 杂化 4d 5s 5p sp 4d 5p
实验测定： 实验测定： 直线形构型
H3N—Ag+ —NH3 直线形， 键角180° 直线形， 键角 °
4d
2NH3
sp 5p
2. 配位数为4的配离子构型 配位数为4
(1) 四面体构型 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
3d 4s 4p 重排 4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型： 配离子的空间构型： 用(n-1)d、ns、np轨道杂化 、 、 轨道杂化
CN CN Fe CN CN CN CN
配位键 配合物
内轨型配位键 内轨型配合物
CN-、NO2- ：内轨型配合物 X-、H2O ： 外轨型配合物 稳定性： 稳定性： 内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
重排， 重排，Co3+： d2sp3杂化 ( 内轨型 )
影响配位键类型的因素：
电荷增多， 电荷增多，易形成内轨型配合物 中心离子的电荷： 中心离子的电荷： [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位原子电负性： 配位原子电负性： 外轨型 F、Cl、O 、 、 离子性成分较大 (电价配键 电价配键) 电价配键 大 小 C(CN-、CO) 内轨型
x
离子性成分较小， 离子性成分较小，共价键成分较大 (共价配键 共价配键) 共价配键
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
5
dsp3 sp3d2 d2sp3
三角双锥体
6
正八面体
各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： 各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： s＜p＜sp＜sp2＜sp3＜d＜dsp2＜d2sp3 =sp3d2 ＜ ＜ ＜ ＜ 判断内、外轨配合物的方法： 判断内、外轨配合物的方法： µ——变小， 内轨型 变小， 变小 磁矩的变化 µ——不变， 外轨型 不变， 不变
4. 配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 中心离子的电荷＋ [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] [Fe(CN)4(NH3)(H2O)]+2 + 0×4 = +2 × +2 + (-1)×4 = -2 × 0 + 0×4 = 0 × +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1 ×
≈1 Mn2+ ： 3d5 [Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ ：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： ∵ µ = n(n + 2) 配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数 的 电子数 ∴[FeF6]3-磁矩最大 [MLx]的未 的未 成对电子数 µ(理) 理 1.73 0 5.92
正八面体 键角90° 键角 °
对中心离子影响大的配体： 对中心离子影响大的配体： CN-、NO2- ( 重排 ) 对中心离子影响小的配体： 对中心离子影响小的配体： X-、H2O ( 不重排 ) NH3视情况而定： 视情况而定： [Co(NH3)6]2+ ： Co2+ ( 3d74s0 ) 不重排， 不重排，Co2+：sp3d2杂化 ( 外轨型 ) [Co(NH3)6]3+ ： Co3+ ( 3d64s0 )
配
2. 命名配合物： 命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴 (Ⅲ) 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 六氨合钴 [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸 一氯 ·一硝基 · 四氨合铂(Ⅳ) 四氨合铂(Ⅳ) 合铂 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] 六氯合铂(Ⅳ) 酸钾 六氯合铂 (Ⅳ) 六氰合铁(Ⅱ) 六氰合铁 (Ⅱ) 酸钾
4. 磁矩与键型的关系
µ = n(n + 2)
强 弱 的 物 理 量 表 示 物 质 磁 性
n ：
d 的 µ＞ 0， ＞ ， 磁
n与µ的关系 与 的关系
1 2 3 4 5 µ( /B.M.) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
磁
(B.M.)
例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下 ：实验测得下列配合物的磁矩数据如下: [CoF6]3-(4.5) [Ni(NH3)4]2+(3.2) [Ni(CN)4]2-(0) [Mn(CN)6]4-(1.8) 试判断其几何构型，并指出哪 试判断其几何构型， 些属于内轨型，哪些属于外轨型。 些属于内轨型， 解： µ =
:SCN- :NCS-
.. .. 乙二胺(en) : H2N—CH2—CH2—NH2 乙二胺 .. O 氨基乙酸： 氨基乙酸：NH2—CH2—C .. OH
N N
N
N
邻菲罗啉(o-phen) 邻菲罗啉 O .. HO O .. HO C—CH2 .. .. N—CH2—CH2—N C—CH2 乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸
第二节 配合物的化学键理论
特点： 特点：
第一： 中心离子多为过渡元素， (n-1)d轨道未填满电子 第一： 中心离子多为过渡元素， 轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近， 、 、 和 轨道能量相近 易激发、杂化， 轨道能量相近， 易激发、杂化， d轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键 第二： 考虑d轨道的两种价态：基态、激发态 轨道的两种价态： 第二： 考虑 轨道的两种价态 基态、 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 受到配位体的影响。 受到配位体的影响。
2. 配位体
配 类 单 配 多 配 体 型 齿 体 齿 体
与中心离子以配位键结合的离子或分子 一 些 常 见 配 位 体 提 实 例 供 孤 H2O: :NH3 :CO :X:CN- :OH:ONO- :NO2:SCN- :NCS电 子 乙二胺(en) 只含有一个配位原子的配体 草酸根(OX) 联吡啶(bpy) 对 EDTA(Y2-) 氨基乙酸 邻菲罗啉(o-phen) 的 原 含有二个或二个以上配位原子的配体 子 两可配体 配 位 原 子
-CN
4s
4p 3d 4s dsp2杂化 dsp2 4p
CNNi2+
-CN
CN3d
平面正方形 键角90° 键角 °
4CNdsp2
4p
3d
4p
3. 配位数为 的配离子构型 配位数为6的配离子构型
(1) [FeF6]3-的空间构型 sp3d2 ) 的空间构型( Fe 磁性相同， 八面体构型 实验结果： 实验结果： 3+与[FeF6]3-磁性相同， Fe3+：3d54s0