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(1) 胆甾醇 分子式为C27H46O，俗称胆固醇，是一种白色结晶，m.p.
149℃，λmax=220nm。1775年由Conrud发现，是最重要的 动物甾醇，动物所有细胞组织内，中枢神经细胞内及皮脂 与肾脏内特多，在成人体内，大约含240克。含胆固醇较 高食物有猪油、黄油、动物内脏、鹌鹑蛋、墨鱼、鱿鱼籽 等。胆固醇易吸收，其酯不被吸收，并受植物甾醇抑制。 食物胆甾醇吸收率1/3。
其次，人体的免疫力，只有在胆固醇的协作下，才能 完成其防御感染、自我稳定和免疫监视三大功能；
第三，胆固醇是肾上腺皮质激素、性激素等的基本原 料。如果体内胆固醇过低，会造成机体功能紊乱，免疫 功能下降，精神状态不稳定，血管壁变脆，脑溢血的危 险增加等。
因此在防治心脑血管疾病时，应进行综合“治理”， 并将胆固醇保持在一个合理的水平上 。
(a键) (a键) (a键) (e键)
100
20
3.0 1.3(1.0) 氧化相对速率
Grimmer在1960年用铬酸氧化各种甾醇得不同速率， 以测定甾体化合物碳环上羟基位置和取向，此为一种有 效的分析方法。
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双键氧化断裂常用高锰酸钾、臭氧化锌粉水解。
O OCCH3
合成的前体)。
NADPH NADP+
五步
MVA
OPP
squalene
单萜焦磷酸酯
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(3) 角鲨烯氧化得2,3-角鲨烯环氧化物，经酶催化环化聚 合，重排甲基与脱去H+得羊毛甾醇，再经一系列酶催化 反应，最后得到胆甾醇。
酶系列催化
HO
羊毛甾醇
HO
胆固醇
思考：如何将胆甾醇转变成 (A). 5α-胆甾-3-酮 (B). 5α-胆甾-3β,6α-二醇
HOH2C O
HO
OH
O
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2.甾体化合物命名
结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合物的名称 表述如下：
(1) 雄(甾)烷(Androstane)
11 19 1
12 18 13
17 16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
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7.羰基加成-消去反应
R
R
Ph3P=CH2 Witting反应
O
H2C
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8.氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规律：OH 处在a键上易氧化。甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排 列如下：
11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH
1.甾体化合物的结构
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中R1、R2常 为甲基，R3因化合物不同而 异。
R2 R3 R1
环戊稠多氢化菲
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甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
胆甾烷系(别系)
18CH3R 19CH3 H
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胆甾醇细胞内合成过程：
(1) 乙酰辅酶-A经缩合、水解、辅酶NADPH还原生成
(R)-3-甲基-3,5-二羟基戊酸(MVA)。
O
五步
O H3C OH
CH3CSCoA
HO
OH
乙酰辅酶-A
MVA
(2) MVA经多步转变成角鲨烯(squalene) (甾体化合物母体
胆固醇在老年人体内过高是有害的，可引起高血压、冠 心病、胆结石、动脉硬化等疾病。但在人体内并不是越低 越好，应将胆固醇保持在一个合理的水平上。
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胆固醇对人体健康至关重要：
首先，胆固醇是人体组织结构、生命活动及新陈代谢 中必不可少的一种物质，它参与细胞与细胞膜的构成；
分子中有三个双键，抗氧化能力强，生理活性大可作为 合成甾体激素和药物的原料，例：
HH HO
紫外光
HO
H
维生素D2
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2.甾体皂素
甾体皂素是一类C-27甾体化合物，主要存在于苜蓿、 大豆、绿豆、燕麦、蚕豆、碗豆、茄子、菠菜、花、，苋 菜、四季豆、大蒜、人参、甘草、茶叶中，其中：苜蓿、 大豆、碗豆、花生中含量高。例：
A BH H
H
CH3
A
B
H
CH3 R
A,B环反式(5α系)
A,B环aa型连接
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粪甾烷系 (正系)
18CH3R 19CH3 H
A BH H
H
A,B环顺式(5β系)
CH3
HB A
CH3 R
A,B环ae型连接
18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角 甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。 天然存在的甾体化合物中都是β-角甲基，其它基团根据其 在环平面前方还是在环平面的的后方，用β-或α-表示。
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2.甾醇的酯化反应
规律： e键上的-OH易和-COOH酯 化，与a键上-OH相比可达98%以上。
ClCOO
CH3 OH
CH3 R
OH
3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数， C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。
3.水解反应
规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快许多倍。 胆甾醇3β式快；粪甾醇3α式快。
薯蓣皂素：
O
O
m.p.=204~207℃，
HO
[α]=-129°
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剑麻皂素：
O
O
HO H
m.p.=264~266℃， [α]= +8°
主要有三大类： (1) 动物甾醇 动物体内 (2) 微生物甾醇 酵母菌，霉菌 (3) 植物甾醇 植物体内
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甾醇基本母核：
R
AB HO
多数甾醇C5，C6之间有双键，重要的几种甾醇见表7-1。 例：胆甾醇，双键位置在5位；麦角甾醇 ，双键位置在
5,7,22 位。
甾体化合物的反应过程、速度和构象有关，胆甾烷与粪
甾烷的构象如下所示。5α-胆甾烷构象，A,B环反式，天
然界甾体C3上-OH绝大多数为β-式(e键OH)，C17上R为β式，4~5、5~6位双键易反应。5β-粪甾烷构象，A,B环顺
式，C3上α-位稳定，α-OH多(e键OH)。
5α-胆甾烷构象：
5β-粪甾烷构象：
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两个甾体化合物：
(1) 黄体酮：
分子式为C21H30O2，学名为 4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保胎
作用，可从胆固醇来合成。
O
(2) 氢化可的松
分子式为C21H30O5 ，又称皮 质醇。具生理活性，主要用于
治疗皮炎和风湿性关节炎，C11
上-OH是β-式，C17上-OH是α-
VD3
HO
7-脱氢胆固醇
m.p.=84-85oc
[α]=+108o
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(2) 麦角甾醇
分子式为C28H44O，白色片状或针状结晶，m.p.=165℃， [α] = -130°，λmax=282nm。不溶于水，溶于热乙醇和乙 醚。存在于酵母菌、麦角菌、霉菌中，在空气中极不稳定， 一般保存于植物油中。
12 18 17
11
1
13
16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
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(3) 孕(甾)烷(Pregnane)：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)
22 23
24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
(6) 豆甾烷(Stigmastane)
28 28
29
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例：
O
OH
O
17α-羟基-4-孕甾烯3,20-二酮
HH HO
5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇
O
HO
O
H
3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮
O
H Br
6β-溴-5β-孕甾-7,20二酮
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二、甾体化合物的一些反应与构象的关系
CH3
CH3 R
HO
PBr3 Br
CH3
CH3 R
OH H
Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
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H CH3
H3C OH
第7章 甾体化合物
一、概述 二、甾体化合物的性质 三、代表性甾体化合物 四、甾体皂苷 五、强心苷
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一、甾体化合物的结构与命名
甾体化合物在生命活动中起调节和控制作用。例性激
素调节性功能及调节生育，皮质激素调节水盐代谢及糖 的平衡。甾体化合物主要有胆甾醇，胆汁酸，性激素， 肾上腺皮质激素，甾体生物碱等。
式 即11β,17α,21-三羟基-4-孕甾
烯-3,20-二酮。
O
CH3 CO CH3 CH3 H
HH
HO CH3
CH2OH CO CH3 OH
H
HH
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与氢化可的松相似结构的另一 化合物，无生理作用，与氢化可 的松的差异是C11上-OH是α-式。 (11α-羟基，17α-羟基)
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胆甾醇系：
RCOO H
+
RCOO
H
水解
HO H
多
+