新典化学材料（上海）有限公司
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·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
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第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :
与活性非常高的 Jeffamine 相当 。另外 ,还应指出的 是 ,虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不如人意 ,但
法 ,即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到 ATPE 的 反应 ,生成含氨基甲酸的中间体 ,然后再得到氨基化
一些原则方法 。这是 Simons 富有前瞻性的专利发 合物的方法[2] 。这一方法的关键在于第一步反应必
现 ,因为后来工业化生产芳香族 ATPE 正是采用了 须在低温 (18～20 ℃) 下进行 ,以保证氨基甲酸的全
预聚体体系的 ATPE 制备 、低分子量多胺的制备以
NaOH/ DMSO
HO OH + 2 Cl
NO2 - NaCl - H2O O2N
O
在第一步反应中 ,活泼氯的亲核取代需要在强
碱和极性溶剂条件下进行 ,否则难以得到高产率的
硝苯氧基化合物 ;而第二步的加氢反应则比较容易 。
利用这种方法得到的氨苯氧基封端的 ATPE 具有相 当低的粘度 ,并且从反应活性看 ,能很好地满足 RIM
H2/ 催化剂
O
NO2
- H2O
H2N
OO
NH2
一定压力下 ,通过 Cu2Ni 催化作用而完成的 。整个
反应过程包括醇的脱氢 、醛的加成氨化 、羟基胺的脱
水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤 。到了上个世纪的
70 年代和 80 年代初 ,Jefferson 公司采用该工艺建立
了世界上第一条脂肪族 ATPE 的连续化生产线 ,并
的粘度和游离 TDA 的含量取决于预聚体的起始粘
度和游离 TDI 含量 。为了保证最终产物的质量 ,在
制备预聚体时 ,异氰酸酯指数要稍大于 1 ,即 TDI 要 适当的过量 ,并且最终要尽可能地除去游离 TDI。
水解法工艺经已经研究得比较成熟 ,具有广泛
的适用性 ,适合于各类 ATPE 的制备 ,包括非 TDI 型
早在 1961 年 ,Jefferson 化学公司的 Shirley 等人 曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究[4] , 它是将醇 、氨和氢气的气态混合物在 200 ℃左右和
2. 2. 2 离去基团法 氨解反应由于需要高温高压等条件 ,因此设备
投资和操作成本都较高 。Simons 提出了将胺与含有 离去基团 (leaving groups) 的聚醚反应 ,可得到 ATPE , 而且成本较低[1] 。其步骤是首先将聚醚多元醇与光
以 Jeffamine 作为商品名命名其产品 。Jefferson 公司
的 ATPE 生产工艺是一个气 、液 、固三相的临氢催化
氨化氢化反应 ,反应温度为 250～300 ℃,压力为 12
～20 MPa ,催化剂则是吸附在载体上的铜 、镍 、铬和
铝等金属混合物 。
2. 2 脂肪族 ATPE 的合成方法 2. 2. 1 氨解法
中 ,有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应 ,特别 反应也能很好地进行 :
是当反应物中含有二甲基甲酰胺 (DMF) 时 ,副反应 就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚 。
DMF HO OH + 2 COCl2 - CO2 - HCl Cl Cl
在 HCl 吸收剂存在下 ,端氯代烷基聚醚可与脂 肪族的一元伯胺反应 ,得到由仲胺封端的聚醚 :
CH3 NH2
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过 及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。
程中没有明显的增大 。这是因为在第一步加碱水步
骤中 ,控制体系在低温下反应 ,抑制了聚脲的生成 ,
因而没有明显的扩链反应 。由于氨基甲酸酯键在此
反应条件下较稳定 ,NCO 基团的水解反应有很高的
选择性 ,只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微 量的游离甲苯二胺 ( TDA) 。因而可以说 ,最终产物
CH3COCH2COOC(CH3) 3 TBAA
- C(CH3) 3OH
CH3COCH C O 乙பைடு நூலகம்乙烯酮
HO OH + CH3COCH C O
CH3COCH2COO OCOCH2COCH3
是 ,由这类 ATPE 制得的聚氨酯弹性体具有非常稳 定的物理性能 ,特别是它们的耐水解性能尤为突出 。 这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有
早在 1957 年 ,杜邦公司的 D. M. Simons 就首次 报道了芳香族 ATPE 的合成方法[1] 。在他的专利 中 ,提出了芳香族 ATPE 的三种合成方法 。第一种 方法是 ,先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行 封端 ,然后通过加氢反应 ,使硝基转化为胺基 。
第二种方法是用聚醚双氯甲酯与苯二胺反应 , 得到 ATPE。反应式如下 :
于聚氨酯 。 由于脲的生成反应与聚氨酯的化学反应机理类
似 ,物理现象也近同 ,并且两者的应用领域又密切相 连 ,因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯 , 甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化 学领域 。
2 ATPE 的合成方法
ATPE 的合成方法 ,见诸报道的已有很多 ,用于 工业 生 产 的 也 有 几 种 。下 文 分 芳 香 族 和 脂 肪 族 ATPE 两类对几种具有代表性的 ATPE 的合成方法 进行介绍 。一般地说 ,芳香族 ATPE 活性稍低 ,适用 于 RIM 制品 ;而脂肪族 ATPE 活性较芳香族的高 ,粘 度较芳香族的低 ,更适合于喷涂聚脲弹性体工艺 。 这两类 ATPE 在合成方法上并无严格的界线 ,有时 是可以互换的 。 2. 1 芳香族 ATPE 的合成 2. 1. 1 Simons 法
这一思路 。
部形成 ,第二步通过升高温度 ,使端氨基甲酸基团分
2. 1. 2 水解法 1982 年 Bayer 公司的 Rasschover 等人提出了将
解 ,形成氨基 ,并释放出 CO2 。
CH3 OCN
NHCO O O CONH
CH3 NCO
H2O/ OH - CO2
CH3 H2N
NHCO O O CONH
1989 年 ,Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 (aminophenooy) 法制 ATPE 的方法[3] 。
氯代硝基苯在强碱 (如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 (如二甲基亚砜) 的作用下 ,与聚醚多元醇反应 ,得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 ,然后再通过加氢 反应 ,使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
亚胺化合物 。
+ 2RNH2 OCOCH2COCH3 - 2 H2O
CH3C CHCOO NHR
OCOCH CCH3 NHR
在第一步反应中 ,如果需要部分地将聚醚乙酰
氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合
乙酸酯基化 ,则选用叔丁基乙酰乙酸 ( TBAA) 作封端 物的活性 ,因而这类 ATPE 的活性范围可以覆盖很
这个反应中的副反应非常少 ,生成的叔丁醇纯 度高 ,完全可直接回收 ,用于 TBAA 的再生 。
在第二步的胺化反应中 ,所采用的氨基化合物
定位很好的氢键 (well2positioned hydrogen bond) 的环 状结构 ,具有较高的稳定性 。核磁共振谱图也已经 证实了这种结构的存在 。
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·2 · 聚氨酯工业 第 17 卷
Cl C O O C Cl + 2H2N
NH2
H2N
NH C O O C NH
NH2
O
O
O
O
Simons 在他的专利中还提出了第三种合成方 聚醚或聚酯多元醇的 TDI 预聚物通过与碱性水溶液
工艺对原料的要求 。
总之 ,由芳香族胺封端的 ATPE 的反应活性和
粘度已能很好地满足 RIM 工艺的要求 。但是就喷 涂聚氨酯弹性体的工艺要求而言 ,芳香族 ATPE 的
反应活性和粘度却不能很好地适应 。
尽管在水解法工艺中 ,通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘度 ,但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 ,并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 ,产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法