Vol．43No．3（2012）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY 文章编号:1006-4184（2012）03-0024-03端氨基聚醚的合成及应用莫蛮田静刘学民蒋惠亮（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）收稿日期：2011-09-04作者简介：莫蛮（1986-），男，硕士生,主要从事精细化学品合成方面的研究。
端氨基聚醚是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。
自从Texaco 化学公司[1]率先完成端氨基聚醚的工业化生产以来，人们对该类型产品的合成方法及其应用进行了深入而广泛的研究。
由于端氨基的反应活性,使其能与多种反应性基团作用,该类型制品的应用日益广泛。
目前有关端氨基聚醚的合成方法，已有诸多文献报道[2-3]，有些已用于工业化生产。
本文概述了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，并介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。
1端氨基聚醚的合成方法1.1催化还原胺化法这种合成方法是将聚醚多元醇、氨、氢气和催化剂在一定的温度及压力下进行临氢催化还原胺化反应，使羟基转化成端氨基。
Jefferson 公司的Yeakey 等[4]研究了T 系列(三度官能团）端氨基聚氧化丙烯醚的合成工艺，认为反应历程为：羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、（烯亚胺）加氢还原转化成端氨基。
x 、y 、z 为整数。
通过选用含不同x 、y 、z 的聚醚多元醇，便可以合成出相应分子量的端氨基聚醚。
可选用间歇式或连续型高压反应器，通常反应温度150℃~275℃、压力3.5~35MPa ，选用具有脱氢-加氢功能的金属催化剂（如Ni 、Gu 、Cr 、Al 、Ru 等）[5]。
催化剂的制备方法和工艺对转化率和选择性有很大的影响，常用的制备方法是：首先用浸渍-沉淀法或浸渍法使所需活性组分的易溶盐负载于载体上，然后置于110℃下干燥数小时，再在400℃~450℃焙烧，自然降温后即得催化剂前驱体，最后经氢气还原可得所需催化剂[6-7]。
常用催化剂金属组分如表1所示：摘要：讨论了脂肪族端氨基聚醚的几种常用合成方法，介绍了端氨基聚醚在环氧树脂固化剂、聚氨酯工业及汽油清净分散剂领域的应用。
关键词：端氨基聚醚；催化胺化；应用精细化工24--《浙江化工》2012年第43卷第3期表1常用催化剂组分此合成方法的转化率高和选择性好、原料利用率高、对环境污染小、合成产物易分离纯化。
1.2离去基团法1.2.1光气法Simons等[8-9]提出了将聚醚多元醇与光气进行反应制得聚醚氯甲酸酯，然后用二元伯胺与聚醚氯甲酸酯反应合成端氨基聚醚。
伯胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3:1时，制得的端氨基聚醚粘度低、色泽浅，并且过量的二元伯胺可以作为盐酸的吸收剂。
其反应历程如下:宋建梅[10]以聚氧化丙烯多元醇为基础原料，与光气在适当溶剂存在下采用低温、高温两段法合成聚醚氯甲酸二酯，然后再与多胺在甲苯为溶剂、三乙胺为催化剂的条件下进行反应，脱除溶剂后得到端氨基氯甲酸聚氧丙烯。
1.2.2卤化法用不同的卤化剂如氯化亚砜、溴化亚砜、五氯化磷及氢卤酸等，与聚醚多元醇反应合成端卤代聚醚，然后再进行氨化合成端氨基聚醚。
在催化剂存在下，刘志华等[11]向聚丙二醇的N, N-二甲基甲酰胺溶液中滴入氯化亚砜，控温60℃~ 70℃，搅拌反应72h，得到双端氯代聚丙二醇，再将氨基酚、氢氧化钠在室温下搅拌混合均匀后，加入双端氯代聚丙二醇在60℃下搅拌反应24h，合成了目标产物端氨基聚醚。
1.2.3甲磺酰氯法研究发现甲磺酰氯是比氯更为有效的离去基团。
甲磺酰氯的反应活性高，很容易将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且第二步的亲核取代反应也很容易进行。
其反应历程如下：华峰君等[12]以不同分子量的聚氧化丙烯二元醇为原料，加入四氢呋喃和对甲苯磺酰氯搅拌溶解后，滴入适量吡啶。
在低于30℃条件下搅拌反应24h，得到双磺酯化聚醚，然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入含乙二胺和甲苯混合溶液的烧瓶中，控温110℃进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。
相比催化还原胺化法，采用离去基团法合成端氨基聚醚对设备要求低、操作成本小，但副产物多且不易控制、产物分离纯化难度大、中和过程耗碱量大。
2端氨基聚醚的应用2.1环氧树脂固化剂方面的应用端氨基聚醚具有粘度低、渗透性能好、抗黄变、耐热性能优等特性，制成的玻璃钢制品有很好的柔韧性，这是一般环氧固化剂很难满足的[13]。
目前在较大型的环氧玻璃钢制品中，基本上都选用端氨基聚醚作环氧树脂的固化剂，常用的有美国Huntsman 公司生产的T系列（三度官能团）、D系列（二度官能团）的端氨基聚氧化丙烯醚产品。
环氧树脂风电机组风叶片一般长度都在50m 左右，现在长的叶片可达80m以上，而且在全天候条件下使用年限要求达到20年以上。
基本上都选用端氨基聚醚作为环氧树脂的固化剂[14]。
近年来，特别是国家"十一五"规划以来，对风能放电项目的投入增加，使得国内市场端氨基聚醚需求量持续增长。
选用端氨基聚醚固化的环氧树脂具有良好的耐碱性和耐浸泡性能，以及在提高玻璃钢制品的抗疲劳性能方面也有着独特的作用，所以有些复合材料也会在很多场合选用端氨基聚醚，如游艇、冲浪板、钓鱼竿等抗疲劳性能好的产品。
环氧树脂的室温固化剂采用脂肪族多元胺或改性胺，存在着毒性大、易挥发、色泽深、对人体皮肤刺激性强、固化时放热量大、使用周期短、固化后树脂的耐热冲击性差等缺点，这使其应用受到限制[15]。
端氨基聚醚应用文献名称US4766245催化剂组分x(Ni)60％~85％、x(Cu)14％~37％、x(Cr)1％~5％ω(Ni)60％~75％、ω(Al)25％~40％ω(Ni)70％~75％、ω(Cu)20％~25％、ω(Cr)0.5％~5％、ω(Mo)1％~5％ω(Ru)/γ~Al2O30.5％~20％（金属占载体的质量百分数）US3654370US5003107US2005027141A1Vol．43No．3（2012）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY于环氧树脂固化剂中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性，而且还克服了简单多胺固化剂毒性大、易挥发的严重缺点。
端氨基聚醚具有色泽浅、粘度低、与环氧树脂相容性好等性能，涉及环氧树脂应用的大部分领域：涂料，端氨基聚醚作为固化剂的环氧涂料漆耐磨损和冲击，也可与聚酰胺混合制得更柔软的涂层；灌封材料，采用端氨基聚醚固化剂的环氧树脂固化物在浇铸和灌封时放热小、耐热冲击，例如在电路的开发与应用方面；同时端氨基聚醚在建筑材料、复合材料等领域也有重要的应用[16]。
与其它胺类固化剂相比，端氨基聚醚对环境影响小、与许多有机物相容性好，在国家大力发展基础建设的政策下，市场需求量大。
Huntsman公司2011年2月宣布计划对新加坡的端氨基聚醚装置进行4万t产能的扩建，并表示预计亚太地区的端氨基聚醚年增长率至少将达到10％（目前全球市场占有率>80％）。
2.2聚氨酯（聚脲）工业领域的应用在聚氨酯工业中，端氨基聚醚主要应用于反应注射成型（RIM）和喷涂聚氨酯弹性体技术。
在聚脲RIM体系中，端氨基聚醚同异氰酸酯的反应十分迅速，已使聚氨酯反应注射成型体系的循环周期缩短为1~1.5min，并且无需加入催化剂。
聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需加入大量催化剂以使循环周期缩短，影响了RIM弹性体的物理性能；端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)，不会降低甚至还提高了胶粘剂的性能，并且无需任何催化剂[17-18]。
端氨基聚醚即使在不加热的条件下，也能与原料体系进行快速反应，进而实现聚氨酯弹性体的快速成型，提高了聚氨酯制品的应用范围，可用于制造车窗密封垫、车轮罩、保险杠、仪表板等制件。
通过选用不同的端氨基聚醚，可得到不同的聚脲RIM硬质材料，例如：使用相应的端氨基聚醚三胺或聚醚二胺便可制得不同程度的高模量和低模量材料[19]。
得益于端氨基聚醚的快速成型和胶粘性能好的特点，目前在聚脲RIM体系、SPUA弹性体领域，端氨基聚醚应用越来越广。
端氨基聚醚在SPUA弹性体技术中的优越性表现在：SPUA材料耐老化、柔韧性好、抗拉强度高、材料无毒无污染，并且在高寒地下和海洋的恶劣环境条件下防腐性能强。
上述性能是普通聚氨酯弹性体无法比拟的[20]。
2.3端氨基聚醚汽油清净分散剂Chevron、BASF等公司开发了一系列端氨基聚醚型第四代汽油清净剂。
端氨基聚醚作为汽油清净分散剂不仅能有效清洁发动机进气阀部位沉积物,而且不会增加燃烧室沉积物，将其与曼尼烯清净剂复配后，可有效地减少燃烧室积炭的生成[21]。
汽油清净分散剂是现代汽油的重要组分，汽油无铅化、电喷技术的使用必须伴随合理的使用清净剂，只有三者有机结合起来，才会取得节能环保的最佳综合效果[22]。
随着我国汽车工业的快速发展，势必会推动端氨基聚醚汽油清净分散剂的市场需求。
3结束语随着我国经济建设的稳步推进，国内市场对端氨基聚醚类产品的需求量也越来越大。
目前端氨基聚醚的生产被国外Huntsman/BASF化学公司所垄断，产品价格昂贵。
不过令人欣喜的是国内研究机构也在进行相关研究并取得了进展，据报道江苏化工研究所已经研究出一系列脂肪族端氨基聚醚的生产工艺条件，并且中试成功，其产品性能与Jeffamine 相当。
随着我国端氨基聚醚生产技术的不断成熟，其价格这一制约因素将随之消失；这将有助于端氨基聚醚在聚氨酯工业和环氧树脂行业的广泛应用。
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