根据卡诺定理：
则
IR R
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：
Qi ( )IR 0 Ti i
2016/8/5 18
Clausius不等式
设有一个循环，A→B为不可逆过 程，B→A为可逆过程，整个循环为不 可逆循环。 A Q Q 则有 ( )IR,A B ( ) R 0 B T T i
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。
2016/8/5 3
变化的方向性
298 K 1 例： H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 电解 2
正向： Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ 逆向（电解） Q = 48.6 kJ mol-1 w’= 237.2 kJ mol-1 ;w = - 3.7kJ Q 总= -237.2kJ ; W 总= 237.2kJ 环境得到了热，付出了功 当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系 统和环境不可能全部复原--- 一切自然过程都是不可 逆过程。
2016/8/5 21
Clausius不等式的意义
Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可 以作为变化方向与限度的判据。
Q dS T
“>” 号为不可逆过程
“=” 号为可逆过程
dSiso 0
“>” 号为自发过程
“=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程， 则一定是自发过程。
熵的引出
移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
2016/8/5 15
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终 态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵” （entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： J· K-1设始、终态A，B的熵分别位SA和SB，则：
可逆热机的热温熵 对工作在两个热源之间的可逆热机
Q2 T2 (1 )r 1 Q1 T1
Q1 Q2 ( )r 0 T1 T2
可逆热机的热温商之和等于零
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卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。而不可逆热机的效率必小于卡诺机。
2016/8/5 20
熵增加的原理
Q 0 ，所以Clausius 不等式为 对于绝热体系，
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可 逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋 向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条 件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的 交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一 个孤立体系的熵永不减少。
T
i
19
Clausius不等式
Q SA B ( ) A B 0 T i
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环 境与体系温度相同。 对于微小变化：
或
Q dS 0 T Q dS T
这些都称为 Clausius不等式，也可作为热力学 第二定律的数学表达式。
2016/8/5 13
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
Q ( T )R 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
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Q1 Q2 Wtotal
V2 R(T2 T1 ) ln 0 V1 Wtotal T2 T1 T2 1Q1 T1 T1 卡诺热机的效率： Q1 Q 2 Q2 1 Q1 Q1
2016/8/5 7
V2 V3 V1 V4
V3 V2 RT2 ln RT1 ln V4 V1
B
2.5Clausius不等式与熵判据
Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义
2016/8/5
17
Clausius不等式
设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机。
Qh Qc Qc 1 则： IR Qh Qh
Th Tc Tc R 1 Th Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于 零。
2016/8/5 11
任意可逆循环的热温熵 任意可逆循环热温商的加和等于 零,即：
Qi )R 0 或 ( i Ti
Q ( T )R 0
(1)在如图所示的任意可 证明如下： 逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，
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2.3
卡诺定理
热机效率 (efficiency of the engine )
W Qh Qc Qh Qh
V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 V2 nRTh ln( ) V1
(Qc 0)
或
Th Tc Tc 1 Th Th
1
2016/8/5 24
William Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth, Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in transAtlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage, with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.
(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两 个三角形PVO和OWQ的面积相等，
这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过 程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
2016/8/5 12
任意可逆循环的热温熵
用相同的方法把任意可逆循 环分成许多首尾连接的小卡诺循 环，前一个循环的等温可逆膨胀 线就是下一个循环的绝热可逆压 缩线，如图所示的虚线部分，这 样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的 封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和 等于零，或它的环程积分等于零。
卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号I R ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
2016/8/5 循环得到的结论
任意可逆循环的热温熵 熵的引出 熵的定义
2016/8/5
10
由卡诺循环得到的结论
从可逆的卡诺热机效率得到：
Q1 Q2 0 T1 T2
Q B ( T )R SA SB
A
或
Q 如AB为可逆过程 SAB ( )R,AB 0 i T Q SAB ( ) A B 0 将两式合并得 Clausius 不等式：
2016/8/5
Q SB SA ( )IR,AB i T Q SAB ( )IR,A B 0 i T
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5
卡诺循环
卡诺循环 （Carnot cycle）
V2 Q1 W1 RT1 ln V1
A B
BC W2 CV (T2 T1 ) CD
V4 Q2 W3 RT2 ln V3
D A W4 CV (T1 T2 )
2016/8/5
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卡诺热机的效率
A B C D A
2016/8/5
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力， 体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2
2.2 热力学第二定律
克劳修斯（Clausius）的说法：“It is
impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ” 开尔文（Kelvin）的说法：“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。