玻璃结构与性能b
附在表面,使表面与内部组成不一致。
玻璃的密度
玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网 络的紧密程度和网络空隙的填充情况。
玻璃的密度差别非常大,如石英玻璃的密度最小,为2.2 g/cm3 , 而含大量氧化铅的重火玻璃可达6.5 g/cm3 , 普 通Na2O-CaO-SiO2玻璃的密度为2.5-2.6 g/cm3 ;
表面张力的工艺意义
液滴平衡时各相界面表面张力的关系 (a)润湿性好(b)润湿性差
影响表面张力的因素
1. 温度的影响
对于一般液体,温度升高,质点间结合力减弱,液体的的表 面张力减小。
σ与T的关系可用经验公式σ=σ0(1-bT)即σ随T的升高而成 比例减小。 通常,温度每升高100K,表面张力下降0.004-0.01 N·m。
玻璃组成对密度变化的影响:含网络形成离子多的玻璃具有 较大的空隙,因而在家压下密度增加较大;但是含网络外离 子多的玻璃,由于它们已填充着网络空隙,因此加压下密度 变化很小。
4.热历史对玻璃密度的影响
从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松 散、开放结构,其密度较慢冷或退火玻璃小。
冷却速率越大,玻璃密度越小 退火程度不同,玻璃密度不同
结构对称性:结构对称性高,η大,反之,η小。如石英玻 璃粘度大于磷酸盐、硼酸盐玻璃,因后两种玻璃结构中存 在不对称或薄弱环节。
阳离子的极化力:极化力大,减弱硅氧键作用大,η小。
阳离子的配位数:[BO4]网络完整性强,η大;[BO3]网络 完整性强,η小。
粘度与时间、热历史的关系
时间的影响
玻璃熔体冷却至[Tg、Tf]温度范围内时,若在某一温度下保温,并连 续测定其粘度,发现粘度也在变化,直至最后达到一平衡值
玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定 1.温度的影响,与大多数液体一样,玻璃的粘度随温度
的升高而降低。η-T的基本关系式为: η=η0exp(E/kT)
式中:η0 常数;E 粘滞流动活化能;K 玻耳兹曼常数; T 绝对温度;E本身是温度的函数,实践中通常采用该 式进行修正后的对数形式。
2.富切尔(Fulcher)方程logη= -A+B/(T-T0) 式中: A、B、T0均为常数,η单位为P
Na2O、LiO2增大σ ,而K2O则可减小σ RO的影响
MgO、CaO、ZnO等使σ增大; PbO则显著降低σ ,铅硅酸盐玻 璃σ只有(142-235)×10-3 N/m; Al2O3、B2O3的影响 Al2O3 使表面张力增大, Al2O3含量高时,易产生条纹(δ使条
纹收缩成球状均化过程难以扩散开)。 B2O3使δ降低,因加入B2O3时,内部生成[BO4],而在表面就
中高温时,粘度与时间无依赖关系
每一温度下的粘度是与该温度下平衡结构所具有的交联程度相对应 高于Tf时,玻璃结构调整所需时间短,很快达到任意温度下的平衡结构,
故粘度与时间无关
[Tg、Tf]范围内,结构单元重排,粘度越大,达到平衡结构所需的时 间越长。
理论上,η达恒定的1012Pa.s需一分钟;η达1013Pa.s需十分钟;η达恒定 的1014Pa.s需100分钟。
成型过程:人工挑料或吹小泡以及滴料供料时,都要借助于表面 张力,使之达到一定形状。拉制玻璃管或玻璃棒时,由于表面张 力的作用,能获得正确的圆柱形。
玻璃制品,烘口时,表面张力使之成为圆边。玻璃的火抛光也是 借助于表面张力使表面光滑。近代浮法平板玻璃生产原理,也基 于玻璃的表面张力,而获得了可和磨光玻璃表面质量相媲美的优 质玻璃。
决定硅酸盐熔体粘度大小关系到[SiO4]网络连接的程度,同时 还与加入正离子的半径大小有关。
a) 当O/Si比低(R2O量少)时: 熔体中高聚物较多, 桥氧较多, 加入正离子的半径越小, 相对RO键力越强, 削弱了Si-O键力, 使粘度降低的越显著。
降低粘度顺序:Li2O > Na2O > K2O >… b) 当O/Si比高(R2O量多)时: 熔体中低聚物较多, 非桥氧较多, 这时[SiO4]之间很大程度上靠 R-O键连接起来, 提高了熔体的粘度。
玻璃的粘度与表面张力
熔体的粘度是生产过程中要控制的一个重要工艺参数。它 既关系到生产工艺的选择、材料的使用温度及加工的一个 重要性质, 又是影响材料烧结温度及烧成速率的重要因素。 例如:陶瓷上的釉发生流釉现象等。
物理学对粘度所做的定义: 粘度是使面积为S的两个平行平面以一定速度相对移动时 所需的力的大小。粘度的单位为Pa·s,另一惯用单位为 (泊)1Pa.s=10P;一般地,聚合程度高的流体粘度大。 粘度大,则流动度小。
热历史的影响
不同冷却及退火条件下得到的同组成玻璃,在某一温度下测得的η值并 不同。
分相的热处理影响分相的结构,导致η不同。
玻璃的表面张力
表面张力的物理意义
定义:作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力,即 表面张力;或恒温容时增加一个单位表面时所做的功。
表面张力使液体表面具有收缩的趋势,表面张力越大, 收缩趋势越明显。单位:N/m(J/m2);1000℃以上 工业玻璃的表面张力(220-380)×10-3 N/m;20℃的水 表面张力72.8×10-3 N/m;
D:9.87 K/h
3.压力对玻璃密度的影响
玻璃承受高压甚至超高压后,性质和结构都有变化,大部分 玻璃在承受1.0*108帕压力后,具有完善的塑性;如果承受更 高的压力,有可能使玻璃密度发生改变。这是由于加压后玻 璃网络结构的容积减少,使玻璃的密度增大。
加压方式对玻璃密度的影响:科学家发现同为石英玻璃,在 静水压下玻璃密度变化小,而在以叶腊石为压力媒介作加压 实验,密度增加幅度变大。
会形成[BO3](这是系统降低表面能的需要,[BO3]基团为一平 面单位,垂直于这一平面上的作用力很小)。
阴离子
F-、 [SO4]2-会明显降低δ
如:平板玻璃中800℃引入1W%的F可使δ降低
7×10-3 N/m,进一步增加F的含量至5%时,每增加1%
的F,表面张力下降0.003 N/m,故萤石在降低粘度加
产生:表面质点受到不平衡力场作用而产生的。表面张 力的大小是物质质点间吸引力大小的外在表现。
玻璃液中条纹及节瘤扩散和溶解的速度决定于主体玻璃和条纹玻 璃表面张力的相对大小。如果条纹的表面张力较小,则条纹力求 展开成薄膜状,并包围在玻璃体周围,这样条纹便很快溶解并消 失;相反,条纹力求成球形,不利于溶解,难以消除。
•式中的Na2O、K2O,……表示各组份的相对含量,即以 SiO2的摩尔数为1时,各组份的摩尔数与SiO2摩尔数之比 •各项数字系数从实验结果计算得出。 •实验温度范围为509-1400℃。 •该实验式所算出的温度,其标准偏差为2.3-2.5℃。
玻璃的料性
粘温曲线表示粘度随温度 变化的关系
不同组成的玻璃,粘度随 温度变化的快慢(以 △η/△t来表示)不同
2.温度对玻璃密度的影响
温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现。 当温度低于玻璃的转变温度Tg时,温度升高玻璃的密度略有
下降;温度高于Tg,玻璃的密度显著下降。从室温升至 13000C,玻璃密度下降6-12%。
冷却速率对硼 冕玻璃密度的影响
A:平衡态
B:1 K/h
C:1.86 K/h
速澄清的同时, 也有利于均化。这是由于负一价的F-
较容易富集于玻璃熔体的表面。
如玻璃熔体吸收或以其它形式引入SO2,则表面张 力下降。如窗玻璃的表面张力σ=0.309 N/m, 1%的SO3 使表面张力降至0.266 N/m。
分类
非表面活性组份 中间性质的组份 难熔表面活性强组份
第一类符合加和法则 σ=(1/100)∑σipi 第二类、第三类物质对不符合加和法则,因它们易吸
但这种线形关系对硅酸盐熔体,只在一定温度范围内适用。
因为硅酸盐熔体在温变过程中,发生阴离子团的聚合与解离, 使得其σ与T的关系偏离线形变化规律。
有些玻璃还出现正的表面张力-温度系数
硅酸盐玻璃表面张力与温度的关系
2. 组成的影响
O/Si比
O/Si比小,阴离子团大,e/r减小,故相互作用力小,σ小。 R2O的影响
Pb2+>Ba2+>Cd2+>Ca2+>Zn2+>Mg2+
C、有些氧化物对硅酸盐熔体粘度影响比较复杂
B聚2集O3紧加密入,熔粘体度中上,升量。较量少较时多, B时-,OB形-O成就的由是[[BBOO44]]转, 使变结为构[B网O络3], 使网络变疏松, 粘度下降。
CaO的作用
10-12%以下,高温解聚,低温积聚。因高温时,熔体Onb 多,Ca2+要求的配位数能得到满足;而低温时,熔体缩聚 Onb减少,Ca2+为满足配位数的要求,发生积聚现象,前 者使η减小,后者使η增大。故CaO高温减小粘度,低温增 大粘度,使玻璃料性变短。
由于玻璃密度的变化可精确0.0002g/cm3,远高于玻璃成 分化学分析的精度,且密度的测量也较玻璃成分的化学 分析容易进行,故生产上常通过测定玻璃的密度来监控 玻璃成分的变化。如:砂子含水量波动(3-10%),密 度变化100x10-4 。
1.玻璃成分对密度的影响
玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单 元的体积大小。 如:[BO4]的分子体积小于[SiO4],所以在硅酸盐玻璃中以 B2O3代SiO2,如果B以[BO4]形式存在,则玻璃的密度增加。 对于同一种网络形成体氧化物,其配位形式也会影响到玻璃 的密度。如[BO3]向[BO4]转变,可使玻璃密度增大。 对于网络中间体氧化物,当其处于网络空隙中时,通常使玻 璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时,其对玻璃密 度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。
降低粘度顺序:Li2O < Na2O < K2O < …
(P)
B、各种二价阳离子对粘度的影响
除与一价阳离子的作用相类似外, 由于有些二价阳离子的极化 作用, 使离子发生变形, 共价键成分增加, 相对减弱了Si-O键 力, 使熔体粘度降低。