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3. 氧化还原指示剂
具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态 颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂
O 0.059 氧化态 E EIn n lg 还原态
变色范
围：E
O
In
0.059；（氧化态
n
还原态
1 10
~
10） 1
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2
2
δH As O2
8
pH 0.0时，δH3AsO4 1；δHAsO2 1 E O E O 0.559V H3AsO4氧化I
pH 8.0时，δH3AsO4 106.84；δHAsO2 0.943 E O 0.559 0.059lg108.0 0.059 lg 106.84 0.117V
[Cu 2 ] Ksp [I ]
ECOu 2
E O 0.059lg[I ] 0.059lg Ksp
CuI
0.17 0.708 0.878V
可 以 氧 化I ， 这 是 碘 量 法 测 铜 的 依据
2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI↓ + I2
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I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -
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以0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol ·L-1硫酸) 为例 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
E ′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； E ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势
符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I-
不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡，
电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
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3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+
1、浓度：反应物浓度↑，反应速率↑；
2、温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍；
3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
4、诱导反应：由于一个反应的发生，促进另外
202一1/2/9个反应进行
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§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 一、氧化还原滴定指示剂
1. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称
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滴定过程中，达到平衡时(E1 = E2):
E1O
E2O
0.059 lg(cRed1)n2 ( cO x2 )n1 n1n2 cO x1 cRed2
0.059 lg K
n1n2
lg K n(E1O E2O ) 0.059
考虑溶液中进行的副反应:
lg K n(E1O' E2O' ) 0.059
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㈣浓度的影响（通常不用此法） ㈤盐效应的影响（不大）
四、氧化还原平衡常数
用平衡常数衡量氧化还原反应进行的程度
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
E1
E1O'
0.059 n1
lg
cO x1 cRe d1
E2
E
O' 2
0.059 lg
n2
cO x2 cRe d2
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2
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V
E
EO
0.059 6
lg
[Cr2O ]2
]
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059lg [Fe 3 ] [Fe 2 ]
2、可逆电对与不可逆电对
不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I-
能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道
活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络 合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
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二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
n2 E2O n2
注：对于对称型氧化还原滴定反应，化学计量点的电势仅仅
取决于两电对的条件电势与电子转移数，与浓度无关。
2、不对称体系化学计量点时的溶液电位：（无通式)
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O
化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%
和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。
即电位突跃范围：0.86 V~1.26 V。
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滴定曲线
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三、 化学计量点电势的计算
1、对称体系化学计量点时的溶液电位的通式：
Esp
n1 E1O n1
n1
E O
Ce
4
/Ce
3
0.059 lg cCe4 cCe 3
n2 Esp
n2
E
O Fe
3
/Fe
2
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
( n1
n2
)E sp
n1
E O
Ce
4
/Ce
3
n2
E
O Fe
3
/Fe
2
0.059 lg cCe4 cFe3 cCe 3 cFe 2
此时： 反应物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等；
为自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴定中，
可利用稍过量的高锰酸钾自身
的粉红色来指示滴定终点（此
时MnO4-的浓度约为 2 10-6 mol ·L-1)。
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2. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol ·L-1时即能看到蓝色。
E
EO
0.059 5
lg
[MnO
4
[Mn
][H 2 ]
]8
EO
0.059 5
lg[H
]8
0.059 lg 5
[MnO 4 ] [Mn 2 ]
E O E O 0.059 lg[H ]8 5
pH 1.0时，EO 1.42V； pH 4.0时，EO 1.13V
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例2
求pH
Fe 3不 能 氧 化I ，Y可 以 掩 蔽Fe 3
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㈢生成沉淀的影响
例5
计算在过量[I ] 1.0mol
L1且有CuI
存在时，EOCu2
/C
u
。
I
并判断此时Cu 2能否氧化I。已知EOCu2/Cu＝0.17V
解:
E
EO
0.059lg
[Cu 2 ] [Cu ]
EO
0.059lg
0.0和8.0时，E
O H3
As
O4/HAs
O2，并判断与I
3
/ I
电对的反应方向。已知H3AsO4 : pKa 1 pKa 3 2.20,
7.00,11.50;HAsO 2 : pKa 19.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V
I3 - + 2e =3I-
2 0.943 I3氧化HAsO 2
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㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH
3.5, cF
0.20mol
L1时
，EO
Fe
3
/Fe
2
。
已知lg β1 lg β6[Fe(III )F] : 5.28,9.30,12.06,,15.77,.
解:
[F ] cF δF
103.18 0.20
一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲-亚铁 硝基邻二氮杂菲-亚铁
’In /V [H+]=1mol/L
0.36 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
颜色变化
氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
红紫
无色
浅蓝
红
浅蓝
紫红
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反应产物： cCe3+和 cFe3+ 很小，且相等；
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(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
EC e4 /C e3
ECOe4 /C e3
0.059 lg cC e4
n1
cC e3
1.44 lg 0.1 1.26 V 99.9
E =0.545 V