稀土掺杂纳米发光材料的研究发展姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。
文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。
首先，先来了解几个基本概念。
1.1什么是稀土元素？稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。
它们在自然界中共同存在，性质非常相似。
由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。
稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。
镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。
由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。
发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。
稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。
纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。
纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。
受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。
在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
1.2什么是发光材料？在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂1.3什么是稀土发光材料？稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。
稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。
稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。
1.4什么是纳米材料？纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等。
1.5什么是稀土纳米发光材料？纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度[8-9]。
这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料和新的特点。
稀土纳米发光材料受纳米尺寸效应的影响,呈现出很多不同于体相材料的光谱特性。
如电荷迁移态的红移,发射峰谱线的宽化,猝灭浓度的升高,荧光寿命和量子效率的改变等等[11]。
目前对稀土纳米材料发光性质发生变化的机理还仍然是众说纷纭,还没有建立一套有指导意义的系统的理论,需要对这方面进行更加深入地研究以便为稀土纳米发光材料的应用提供理论和实验依据2.稀土发光材料的主要应用领域(1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+;MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+ 高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb 黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu 固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce(2)显示：数字符号显示发光二极管(LED) 平板图像显示 OLED(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb 彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu 飞点扫描Y2SiO5:Ce X射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+;Gd2O2S:Tb3+(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+ 玻璃激光材料掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4 液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属气3.稀土掺杂氟化物纳米发光材料的研究成果3.1稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能目前氟化物基质材料研究的主要是XLnF4 和LnF3 , 其中最为常见的NaYF4 和LaF 3 , 声子能均小于400 cm , 有利于提供合适的晶体场, 降低无辐射跃迁的几率, 同时激活剂容易进行掺杂。
稀土离子在氟化物中具有较长的寿命, 形成更多的亚稳能级, 产生丰富的能级跃迁。
掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色, 当前研究主要集中在Er、T m、H o掺杂。
稀Yb 的激发光波长是980 nm, 吸收截面大, 是最为常用且有效的上转换敏化剂。
当Yb和其它稀土离子共掺杂到材料中, 激发Yb 离子, 能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高。
3. 2 核壳结构提高上转换发光效率稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应, 相对于尺寸较大的化合物, 纳米微粒具有更大的比表面积, 因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。
由于纳米颗粒的边界阻断作用, 能量的共振传递也只发生在单个微粒内部, 所以高的猝灭浓度使其性能降低。
在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法, 同时多层结构还可以丰富发光色彩。
异质壳稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。
当有机配体是高能的C ) H 或者 C ) C, 振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。
不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响, 但对上转换发光的影响尚未有报道。
异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等, 包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。
3.3上转换多色发光Wang 等将 Yb、Er、T m 同时掺杂到 N aYF 4 纳米颗粒中, 在单一波长 980 nm 的激发下可以得到多色荧光材料。
通过调节掺杂离子的浓度和种类, 可以精确控制激发强度平衡, 从而实现从近红外到可见的复合多色光( 图 2) 。
此外, 在B2NaYF4 BYb, T m 外面包覆 B2NaYF4 BYb, Er 结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。
这种三明治结构的 B2NaYF4 BYb,Tm@B2NaYF4 BYb, Er @ B2NaYF4 BYb,Tm 不仅光谱丰富, 而且与单纯的 B2NaYF4 BYb, T m 以及B2NaYF4 BYb, Er 相比, 其量子产率和荧光效率都有所提高3.4多激发模式发光Li 等将油酸配位的LaF3 BCe, T b 和NaYF4 BYb, Er 两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中, 经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球, 尺寸大约62 nm, 在254、396、980 nm 激发下可以得到不同发射的荧光, 但是颗粒的稳定性还有待研究。
H u 等通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒, 同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素( F IT C) , 分别可以在980 nm 波长下激发上转换纳米颗粒, 488 nm 下激发F IT C, 获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒, 尺寸仅20~ 22 nm, 而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性, 更适合生物应用。
4.稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分,人们已对它进行了大量的研究工作,希望能够找到量子产率、光谱能量分布等性质均明显优于已有磷光体的新材料。
目前,研究工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影响4.1壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响壳核结构材料能够有效地改善纳米发光材料的表面及形态结构,从而提高其荧光性能。
纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料。
在纳米发光材料中,到达发光中心的激发有 3 种可能的猝灭途径:通过表面猝灭中心猝灭、通过体猝灭中心猝灭及同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。
后 2 种过程的影响随粒径减小而减小,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强。
纳米微粒随半径减小,越来越多的原子处于表面层,如半径为10 nm 的微粒,其表面原子占 2 0% ;当粒径下降到 4 nm ,就有40 %的原子位于表面;降到 1 nm 时,组成微粒的原子大约只有30 个,几乎全部集中在表面。
表面原子与内部原子所处的环境不同,内部原子四周都有其它原子配位,而表面原子配位严重不足,具有许多悬空键。
这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗,虽然限域作用可能使传递效率增大,但纳米材料中的发光效率仍可能比体相材料低。
因此,减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是应用纳米发光材料需要解决的关键问题。
核2结构是以一种纳米粒子为核,在其表面包覆生长另一种同类材料的壳层。
核2结构发光材料在发光方面显示出很大潜力,与未包覆的材料相比,核 2 结构材料的荧光量子效率得到很大的提高,其原因是纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合,无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离子键或范德华键的包覆更有效。