位错彼此之间的应力场互相重叠，应变能也变高，半共格
界面无法维持而形成非共格界面。
与半共格相比，应变能大大降低，界面能相对升高
从共格到半共格以至非共格，界面能依次升高，而应 变能依次降低
•新相形状
新相呈碟盘状时应变能最小， 呈球形时最大，呈针状时次之。 但是对于体积相等的新相来说， 盘状的表面积比其它两种都大。 因此，应变能和表面能对新相形
1）共格界面
新相与母相在界面上原子匹配的很好，
•完全共格
•近似共格界面
物体的弹性应变在产生应力主轴方向收缩（拉伸） 的同时还往往伴随有垂直于主轴方向的横向应变， 将横向应变与轴向应变之比称为泊松比。
•晶体结构相同、晶格常数略有不同，导致弹性应变能的产生！
弹性应变能 •特定位向共格晶面
Gs 2V
•应变能
相界面原子排列的差异引起
弹性应变能 新相形成时的体积变化
新相的几何形态与应变能
有关。在新相与母相不共格 的情况下，若两相的比容差 固定，设新相为椭球体，长 轴为a，短轴为c，则新相形 态如下图所示：
新相的几何形状对应变能相对 值的影响 当c/a=1时，新相为球状； 当c/a<<1时，新相为碟(盘)状； 当c/a>>1时，新相为针状。
小尺寸的正离子容易进入晶格间隙，形成弗伦克尔缺陷
缺陷表现：间隙离子-空位对，且通常为阳离子-空位对！
例如：Ag+-VAg+
结构紧密，配位数较高，正负离子差距较小
阳离子尺寸较大，难以进入晶格间隙，形成肖特基缺陷
缺陷表现：空位-空位对，注意缺陷对的电中性！ 例如：1VCl—1V Na+ 1V Mg2+ ——2VCl-
第七章 扩散与固态相变（三）
四、几个特殊的有关扩散的实际问题
1、离子晶体的扩散
（1）空位扩散中的“空位” 金属——肖特基空位 离子晶体——肖特基空位与弗伦克尔空位（与晶体结构有关）
如：ZnS型为弗伦克尔缺陷，NaCl为肖特基型
•离子结构类型决定空位类型 结构不太紧密、正负离子半径差别大、配位数较小 （例如：Ⅱ-Ⅵ族半导体，银的卤化物）
固态相变形成的新相与母相的相界面有三种不同的类型
共格界面
半共格界面
非共格界面
参数错配度：

a a a
为定量表述弹性应变能引入 的参数
•界面能 固-固两相界面能高，一部分是形成新相界面时， 因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学 能，另一部分是由界面原子的不匹配产生的点阵畸变 能。 •位向关系 固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能， 新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平 行。
•惯习面 固态相变时，为了降低界面能和维持共格关系，新相 往往在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新 相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。 •晶体缺陷
晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵 畸变而储存一定的畸变能。新相极易在这些位置非 均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。
d C n exp( Q / RT ) dt a
ρ -烧结体密度；a-颗粒尺寸； C和n为常数；Q为烧结的激活能， 常以晶界扩散激活能代替
3、纳米晶体材料的扩散
晶粒尺寸小到纳米级时，表面原子所占体积分数增加，晶
界扩散占据优势！
纳米晶的界面扩散激活能与多晶相比低很多，与表 面扩散激活能相近。
状的影响是互相矛盾的。究竟哪
一个起支配作用，要视具体情况 而定。一般来说，表面能大而应
体积应变能与新相形状
变能小的新相常呈球状；应变能
大而表面能小的新相呈盘状或片 状；当两个因素的作用相近时， 新相往往呈针状。
2、均匀形核与非均匀形核 1）均匀成核
固态相变时，均匀形核总的自由能变化为：
G VGV A VGs
结材料的体内。
后期阶段： 细孔通道转变为晶界，通过晶界扩散，变成致密的烧结体，
（晶界扩散 体扩散）
在晶界上会残存一些孤立的小孔；同时也会伴随晶粒的长 大
•烧结速率问题
① 粉末材料的颗粒度
颗粒越细，表面积越大，扩散距离越小，烧结速率越快 达到一定紧密度的烧结时间与颗粒尺寸的三次方成正比
② 原子的扩散速率（决定于温度）
以大大减少！在界面上大部分区域原子都可以匹配的完好，只有在失
配位错周围才有弹性应变。 •相比于共格界面，弹性应变能降低，界面能增加，此时界面能为：
ch st
‫ץ‬ch为化学相对界面能的贡献； ‫ץ‬st为结构相的贡献，与失配度成正比
st
3）非共格界面
位错失配度达到 δ =0.25 以后，位错密度太高而致使
烧结过程：将压实的粉末加热到高温，在烧结初期，相互接 触的颗粒开始逐渐形成颈的连接，然后颗粒间距
缩短。
•烧结涉及的扩散问题
初期阶段： 原子沿颗粒表面扩散到颈部区域，与过剩的空位交换位置；
（表面扩散）
初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%，此时 每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。
中期阶段： 伴随着密度的显著增加，细孔网络的空位大量扩散到烧
•扩散机制
肖特基缺陷类型离子晶体： 类似于金属中的空位扩散机制
弗伦克尔缺陷类型离子晶体：Fra bibliotek自间隙机制先产生间隙式阳离子，使邻近的处于正常点阵位置的阳离子 移位，然后挤入间隙。 金属中间隙原子的扩散一直是在正常的间隙空位中跳动
离子晶体中正负离子对的扩散速率不同
正离子尺寸较小，容易运动；
2、烧结
在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松 散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。
（δ 为参数错配度、V为新相体积）
晶体结构不同，则只有在特定的结晶学平面和晶向上原子互相 匹配形成共格界面，而在其它晶面和晶相上则不能形成共格界面。 （111）α ‖（0001）β
<110>α ‖[1120]β
2) 半共格界面
通过失配位错来调整原子的匹配，则这样形成的界面为 半共格界面！
• 此时在界面上引入失配位错，由错配度而产生的弹性应变能可
纳米晶的界面扩散可能与表面扩散的机制相似，而普通多晶中 的晶界扩散一般认为是通过空位机制进行的。
纳米晶的扩散系数极高，扩散距离很短，在相同条件 下与普通固体材料相比有很高的溶解度。
例如：Bi在8纳米的纳米晶Cu中的溶解度约为普通多晶铜溶解度的1000-10000倍
五、固态相变中的形核
1、固相的相界面