物质结构与性质1．X、Y、Z、W、R五种元素的原子序数依次增大。
五种元素中，仅R为金属元素，其原子序数为27。
X价电子排布式为ns n np n，元素Z基态原子s电子总数与p电子总数相等，W与其他四种元素能层数不同，且未成对电子数目为1。
根据推断出的元素回答下列问题：(1)基态R原子核外电子排布式为__________________，X、Y、Z三种元素的第一电离能由大到小的顺序为______(用具体元素符号表示)。
(2)1 mol配合物[R(XY)6]4－中含有σ键的数目为__________________。
(3)XZW2是一种高毒类物质，结构与甲醛相似，X原子杂化方式为____________，其沸点高于甲醛的主要原因是_____________________________________________。
(4)YW3为黄色、油状、具有刺激性气味的液体，该分子的立体构型为________(用文字描述)。
(5)某晶体的晶胞结构如图Z161所示，则该化合物的化学式为__________________(R、Z用具体元素符号表示)。
图Z16 12．铁、钴、镍等金属及其化合物在工业上有重要用途。
请回答：(1)基态Fe3＋的M层电子排布式为____________。
(2)配合物Fe(CO)n常温下为液态，推测其晶体属于____(填晶体类型)。
写出两种与配体CO互为等电子体的离子：__________(填化学式)。
(3) Co2＋、Co3＋都能形成配离子。
用KCN处理含Co2＋的盐溶液，生成的[Co(CN)6]4－有强还原性，加热时能与水反应生成[Co(CN)6]3－，该反应的离子方程式为__________________________________；Co3＋的另一种配合物Co(NH3)5BrSO4溶于水，加入BaCl2溶液无明显现象，该化合物在水中的电离方程式为______________________。
(4)自然界的镍矿中含有大量氧化镍，其晶体结构与NaCl相同，该晶体中Ni2＋的配位数为________；实验室常利用丁二酮肟检验Ni2＋，其结构如图Z162，分子中σ键与π键的数目比为________，其中碳原子的杂化类型为______。
图Z16 2(5)金属镍为面心立方最密堆积，密度为ρ g/cm 3，镍的原子半径是________cm(用字母表示)。
3．铝及其化合物在工农业生产及日常生活中有重要用途，请完成下列问题。
(1)铝原子核外自旋方向相同的电子最多有________个，与铝同族的第四周期元素原子的价电子排布式为______。
(2)LiAlH 4是一种特殊的还原剂，可将羧基直接还原成醇。
CH 3COOH ――→LiAlH 4乙醚CH 3CH 2OHCH 3COOH 分子中σ键与π键个数之比为________，分子中键角1________(填“>”“＝”或“<”)键角2。
(3)工业上可用Al 2O 3、N 2、C 在高温下制备一种高温结构陶瓷，其晶胞如图Z163(与金刚石相似)。
图Z16 3①晶胞中氮原子配位数为________，该晶胞中含有______个铝原子。
②该化合物的晶体类型为________，若该晶体密度为a g ·cm －3，则该晶胞边长的表达式为____________pm 。
(4)AlCl 3在183 ℃开始升华，溶于水、乙醚等，其二聚物的结构如图Z164所示，其中铝原子的杂化方式为______，在图Z164中用“→”标出分子中的配位键。
图Z16 44．磷及其化合物在工农业生产上应用非常广泛。
回答下列问题：(1)基态磷原子的核外电子运动状态共有________种，其价电子排布式为__________________。
(2)磷的三种同素异形体的结构如图Z165甲所示。
图Z16 5①三种同素异形体中能导电的是________(填名称)。
②每个白磷分子中含有的孤电子对数目为________，白磷易溶于CS2，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
③红磷熔点为72 ℃，沸点为350 ℃，红磷属于________晶体。
(3)H3PO2(次磷酸)、H3PO3(亚磷酸)及H3PO4的酸性由强到弱的顺序为____________________(用化学式表示)，与PO3－4空间构型相同的分子和阴离子分别是________(各举1例)。
(4)噻替哌的结构简式如图乙所示，其中氮原子的杂化轨道类型为________，1 mol噻替哌中含有的σ键数目约为____________。
(5)磷化铟(InP)是一种半导体材料，可用于光纤通信技术，其晶胞结构如图丙所示，晶胞参数a＝0.587 nm，则InP晶体的密度为__________g·cm－3。
5．氮化硼(BN)是一种重要的功能陶瓷材料。
以天然硼砂(主要成分Na2B4O7)为起始物，经过一系列反应可以得到BN和火箭高能燃料及有机合成催化剂BF3，具体过程如下：图Z16 6(1)写出由B2O3制备BF3的化学方程式：__________________________________，BF3中硼原子的杂化轨道类型为________，BF3分子空间构型为________。
(2)在硼、氧、氟、氮中第一电离能由大到小的顺序是____________________(用元素符号表示)。
(3)已知：硼酸的电离方程式为H3BO3＋H2O [B(OH)4]－＋H＋，试依据上述反应写出[Al(OH)4]－的结构式：______________________，并推测1 mol NH4BF4(氟硼酸铵)中含有________个配位键。
(4)由12个硼原子构成如图Z167甲的结构单元，硼晶体的熔点为1873 ℃，则硼晶体的1个结构单元中含有____个B—B键。
(5)氮化硼(BN)晶体有多种相结构。
六方相氮化硼(晶体结构如图乙)是通常存在的稳定相，可作高温润滑剂。
立方相氮化硼(晶体结构如图丙)是超硬材料，有优异的耐磨性。
①关于这两种晶体的说法，不正确的是________(填字母)。
a ．两种晶体均为分子晶体b ．两种晶体中的B —N 键均为共价键c ．六方相氮化硼层间作用力小，所以质地软d ．立方相氮化硼含有σ键和π键，所以硬度大②六方相氮化硼晶体内B —N 键数与硼原子数之比为__________________，其结构与石墨相似却不导电，原因是______________________________________________。
③立方相氮化硼晶体中，每个硼原子连接________个六元环。
该晶体的天然矿物在青藏高原地下约300 km 的古地壳中被发现。
根据这一矿物形成事实，推断实验室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的条件应是__________。
答案：1．(1)1s 22s 22p 63s 23p 63d 74s 2或[Ar]3d 74s 2N ＞O ＞C(2)12N A 或12×6.02×1023(3)sp 2 COCl 2的相对分子质量比甲醛大，故范德华力比甲醛大，导致其沸点比甲醛高(4)三角锥形(5)CoO[解析] X 、Y 、Z 、W 、R 五种元素的原子序数依次增大，五种元素中，仅R 为金属元素，其原子序数为27，则R 为Co ；X 价电子排布式为ns n np n ，n ＝2，则X 的电子排布式为1s 22s 22p 2，X 为C ；元素Z 基态原子s 电子总数与p 电子总数相等，则Z 的电子排布式只能为1s 22s 22p 4，Z 为O ；结合五种元素的原子序数依次增大可知Y 为N ；W 与其他四种元素能层数不同，且未成对电子数目为1，Y 只能位于第三周期，W 为Cl 。
(1)R 的原子序数为27，其基态原子核外电子总数为27，其核外电子排布式为1s 22s 22p 63s 23p 63d 74s 2或[Ar]3d 74s 2；同一周期元素，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，但第ⅡA 族、第ⅤA 族元素第一电离能大于其相邻元素，C 、N 、O 元素处于同一周期且原子序数逐渐增大，N 处于第ⅤA 族，所以第一电离能大小为N ＞O ＞C 。
(2)[R(XY)6]4－为[Co(CN)6]4－，[Co(CN)6]4－中CN －与Co 之间有6个配位键，在每个CN －内部有一个σ键，所以1 mol 该配合物中含有σ键的数目为12N A (或12×6.02×1023)。
(3)XZW 2为COCl 2，与甲醛结构相似，则其分子中含有1个碳氧双键和2个C —Cl 单键，其中心原子C 采用sp 2杂化；由于COCl 2的相对分子质量比甲醛大，则范德华力比甲醛大，导致其沸点高于甲醛。
(4)NCl 3分子中氮原子形成3个N —Cl 键，含有1对孤电子对，故其立体构型为三角锥形。
(5)R 为Co 、Z 为O ，根据均摊法可知，在这个晶胞中氧离子位于棱上和体心，数目＝12×14＋1＝4，钴离子位于顶点、面心，数目＝8×8＋6×2＝4，所以氧离子、钴离子个数比是1∶1，其化学式为CoO 。
2．(1)3s 23p 63d 5 (2)分子晶体 CN －、C 2－2(3)2[Co(CN)6]4－＋2H 2O=====△2[Co(CN)6]3－＋H 2↑＋2OH －Co(NH 3)5BrSO 4===[Co(NH 3)5SO 4]＋＋Br －(4)6 15∶2 sp 2和sp 3 (5)24×3236ρ·N A3．(1)7 4s 24p 1(2)7∶1 >(3)①4 4 ②原子晶体 341×4aN A×1010 (4)sp 3[解析] (3)①该晶胞中N 原子位于内部小立方体中心，所以氮原子配位数是4；利用均摊法计算铝原子个数＝8×18＋6×12＝4。
②该晶胞的构成微粒是原子，所以属于原子晶体；该晶胞中N 原子个数为4、Al 原子个数＝8×18＋6×12＝4，该晶胞体积＝M N A ×4ρ，晶胞边长＝3M N A ×4ρ＝341N A ×4a ×1010pm ＝341×4aN A ×1010pm 。