第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2　2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005功能化离子液体对纤维素的溶解性能研究Ξ罗慧谋1,李毅群1,2,周长忍1(1.暨南大学化学系,广东广州510632;2.中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室,广东广州510650)摘要:功能化离子液体氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐是纤维素的新型良溶剂,在70℃时微晶纤维素的溶解能力达到5%～7%。

向离子液体纤维素溶液中加入去离子水可获得再生纤维素。

用XRD,FT2I R 和T GA对再生纤维素进行了表征,I R和XRD数据表明,功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,但T GA数据则表明再生纤维素的热稳定性有所降低,热失重残留物有所增加。

对溶解机理进行了初步讨论。

关键词:功能化离子液体;纤维素;溶解中图分类号:O631.1+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022******* 在石油资源日益短缺的今天,充分利用丰富的纤维素资源发展纤维素工业具有深远的意义[1]。

纤维素具有在大多数溶剂中不溶解的特点,因而,开发有效的直接溶解纤维素的溶剂体系是解决难题的关键。

直接溶解纤维素可以最大限度地保留天然纤维素的特性。

目前研究得较多的纤维素溶剂主要有铜氨溶液、N2甲基吗啉2N2氧化物(NMM O)溶剂体系等[2],这些溶剂或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。

常见的离子液体通常由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、卤素等阴离子组成。

离子液体具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性,被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂[3,4]。

最近,Sw atlo sk i等[5]发现氯化12丁基232甲基咪唑金翁盐([BM I M]C l)离子液体可溶解纤维素;任强等[6]发现离子液体氯化12烯丙基232甲基咪唑金翁盐([AM I M]C l)对纤维素具有较好的溶解性能。

本文合成了一种新型含羟基的功能化离子液体——氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐([H e M I M]C l)(F ig.1),该功能化离子液体对纤维素有较好的溶解性。

在相同的溶解条件下, [H e M I M]C l对纤维素的溶解性能优于文献报道的离子液体[BM I M]C l和[AM I M]C l。

F ig.1　The structure of1-(2-hydroxylethyl)-3-methyl i m ida-zoliu m chlor ide1　实验部分1.1　主要仪器及试剂溶解过程用XPT27偏光显微镜观察;红外光谱在B ruker Equ inox55上测定;核磁共振谱用B ruker AVAN CE300(300M H z)测定; XRD在M SAL2XD II上测定;热性能在N ET2 ZSCH T G209上测定。

所有试剂为市售分析纯或化学纯试剂,未作进一步纯化处理。

1.2　功能化离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑盐的合成按文献[7]制备,并经1H2NM R确证。

Ξ收稿日期:2004202202;修订日期:2004206216　作者简介:罗慧谋(1979-),男,硕士生.　联系人:李毅群.1.3　活化纤维素按文献[8]的方法进行,经无水乙醇洗涤并干燥后备用。

1.4　纤维素溶解能力实验将加有已定量的离子液体的圆底烧瓶加热至70℃,在磁力搅拌下逐渐加入活化的纤维素,当加入的上一份纤维素完全溶解后,再加入下一份。

溶解过程可用偏光显微镜观察,完全溶解时呈现黑场。

直到所加纤维素不再溶解,然后将体系冷却至室温,用高速离心机分离未溶解纤维素,得到透明的纤维素离子液体溶液。

1.5　纤维素的再生和离子液体的回收将完全溶解的纤维素离子液体溶液倒入一定量的蒸馏水中,析出纤维素。

再生纤维素用蒸馏水和无水乙醇洗涤后,经充分干燥后可进行表征。

将析出纤维素的水溶液经真空干燥除水即可回收离子液体,回收率为92%。

2　结果与讨论2.1　温度对纤维素溶解能力的影响研究发现,温度对纤维素的溶解有影响。

随着温度升高,纤维素的溶解能力加大,在60℃时,纤维素的溶解度为5%左右,70℃时可达6.8%左右。

由于含羟基的季铵盐对热稳定性比常规季铵盐较低,含羟基的季铵盐温度超过80℃有可能发生分解[9]。

而本文所采用的离子液体是一含羟基的季铵盐,因此本文所采用的温度为70℃。

2.2　不同浓度活化剂对纤维素溶解度的影响纤维素结构复杂,很难用溶剂直接溶解,在溶解前活化可以削弱分子间的作用力,使纤维素纤维的微细结构发生深刻的变化,有利于纤维素在离子液体中的溶解。

常用的活化方法是用N aOH溶液处理纤维素,N aOH进入纤维素内部,破坏分子内和分子间氢键,使纤维素得到最大程度的溶胀。

N aOH浓度对纤维素溶解度影响较大,当使用5%N aOH溶液处理纤维素,纤维素在离子液体中的溶解度为0.6%～0.8%左右;用30%N aOH处理纤维素时,纤维素在离子液体中的溶解度达到5%～7%。

因此本文用30%N aOH活化纤维素。

F ig.2　The co mplex of cellulose and quan ternary on iu msalt2.3　功能化离子液体溶解纤维素的可能机理文献[10]报道季铵盐金翁离子能与纤维素羟基上的氧作用,形成复合体(F ig.2),加速了纤维素的非晶化。

文献[5]也报道含C l-的离子液体能够溶解纤维素,而含阴离子B F-4或PF-6的离子液体则不能溶解纤维素,其原因可能是C l-离子能与纤维素分子链上的羟基形成氢键从而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱;离子液体阳离子结构对纤维素的溶解性能也有影响。

功能化离子液体由咪唑阳离子和氯阴离子组成,除C l-和阳离子与纤维素作用外,阳离子侧链上存在有羟基,该羟基也可与纤维素分子上的羟基形成氢键,进一步降低了纤维素分子内或分子间氢键,在阳离子、C l-和侧链上羟基的共同作用下,促使纤维素在离子液体中溶解。

由于功能化离子液体比传统的非功能化离子液体多一个影响因素,其对纤维素的溶解力较优也是可以理解的。

F ig.3　XRD of cellulose (A)and cellulose (B)2.4　再生纤维素的表征从XRD谱图(F ig.3)中可以看出,用4% N aOH活化的纤维素,得到纤维素 ,该活化的纤维素从离子液体再生后,仍然为纤维素 ;用30%N aOH活化纤维素,得到纤维素 ,该纤维素 从离子液体中再生后,也仍然为纤维素 。

说明[H e M I M]C l对纤维素的再生无影432高分子材料科学与工程2005年　响。

该结果不同于N 2甲基吗啉2N 2氧化物(NM 2M O )对纤维素晶形的影响,纤维素 从NM 2M O 中再生后,转化为纤维素[11]。

F ig .4　IR spectru m of m icrocrystalli necelluloseFig .5　IR spectru m of regenerated celluloseF ig .6　TGA pattern of celluloseA :m icrocrystalline cellulo se ;B :regenerated cellu 2lo se .再生纤维素与微晶纤维素的FT 2I R 谱图几乎完全相同(F ig .4,F ig .5),表明功能化离子液体是纤维素的直接溶剂,在溶解过程中没有发现纤维素的衍生化反应。

从T GA (F ig .6)可以看出,再生纤维素的热分解温度较原生纤维素有所降低。

反映了其热稳定性有所降低,但再生纤维素热失重残留物有所增加。

3　结论功能化离子液体氯化12(22羟乙基)232甲基咪唑盐是纤维素的优良直接溶剂,纤维素的溶解能力达到5%～7%。

再生纤维素的分析结果表明:溶解过程中未发现纤维素衍生化。

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