CH3CH2CHCH 2CHCH 2CH3 CH3 Cl
CH3CHCH 2Br CH3
2-甲基-1-溴丙烷 1-bromo-2-methylpropane
CH3CH=CHCH 2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
1
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
1
H3C CH CH CH2 CH3 I
NH4Cl
CH3CH2CHNH2+NH4Br CH3
H2NCH2CH2NH2+ 2NH4Cl
乙二胺
（4）氰解：-X原子被氰基-CN取代生 成腈（R-CN）
RX + NaCN
乙醇溶液
Δ CH3CH2Cl + NaCN CH3CH2CH2OH
HX
RCN + NaX
乙醇溶液
Δ
[H]
CH3CH2CN + NaCl
产物
C
R1 R2 R3
单分子亲核取代反应的机理
由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤 代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种 反应历程称为单分子反应历程， 用 SN1表示。
SN1的特点：
*1、SN1反应是一个两步反应，有两个过渡态，一
个中间体，中间体为碳正离子。
*2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
（7）炔烃的生成
R-C
C
+ R'-Br
R-C
C R' + Br
只适用于 R-CH2- X 否则，易消除。
亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：
由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中 心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。
亲核试剂(nucleophilic reagent)：
H2O
CH3OH + NaBr
Ｖ＝ｋ[CH3Br][OH-]
CH3CH2 HO + H C Br CH3
HO H
δ-
CH3CH2 C
Br CH3
δ-
CH2CH3 HO C + Br H CH3
过渡态
SN2的特点：
构型翻转
*1、SN2是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的结构
特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳 相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过中心碳原子的 一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
CH CH CH3 Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 5 4 3 2 1
CH3CHCHCHCH2Cl Cl CH3
2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷
二、卤代烃的物理性质
难溶于水，比水重。 二氯甲烷、三氯甲烷是常用的溶剂。
三、 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。
CH3
Br CH3CHCHCHCH Cl CH3
2-甲基-4-氯-3-溴戊烷
3
3-bromo-2-chloro-4-methylpentane
Cl CH3CCH 2CHCH 3 CH3 Cl
4-甲基-2,2-二氯戊烷 2,2-dichloro-4-methylpentane
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
- Br-
CH3 + CH3CCH 2 重排 CH3
一级碳正离子
CH3 CH3-C CH 2
断裂
CH3 形成
C2H5O
-
CH3 CH3CCH 2CH3 OC2H5 (2) 重排产物
+ CH3CCH 2CH3 CH3
三级碳正离子 -H
+
CH3 CH3C=CHCH 3 (3) 消除产物
小结:SN1 与SN2的异同
RX + AgNO3
NaO H H2O C2H5O H
RONO2 + AgX
AgNO3
ROH + NaX
AgNO3 C2H5O H
CH3CH2CH2CH2I CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Cl
AgI （最快） AgBr （较快） + CH 3CH2CH2CH2ONO2 AgCl （最慢）
*2、SN1:由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且
机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物。 SN2:当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻 转。
*3、SN1:是一个一级动力学控制的反应。又是单分
子反应。 SN2:在大多数情况下，是一个二级动力学控制 的反应。
大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。
空间位阻大小的顺序: CH3X <伯卤代烷<仲~<叔~
不同卤代烷SN2反应的相对速度：
CH3X >伯卤代烷>仲~ >叔~
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
（CH3）3C Br + OH （CH3）3C OH + Br v = k[（CH3）3CBr]
实验表明，叔丁基溴在碱性水溶液中发生水解反应， 反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度 无关。这种只有一种反应物参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。
第六章 卤代烃
halohydrocarbons
烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而 生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，
简称卤烃。
卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官能 团。 结构通式为：R—X
一、卤代烃的分类和命名
1、分类 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃
（1）根据卤原子数的多少 一卤代烃
*1、SN1:是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，
中间体为碳正离子。 SN2:是一步反应过程，只有一个过渡态。过渡态的 结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与 中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同 一平面上，进入基团和离去基团处在与该平面垂直并通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道结合。
H3C
Br
CH2 Cl
CH2 CH2 I
多卤代烃
（2）按烃基的不同
饱和卤烃 RCH2X
不饱和卤烃 RCＨ＝CHX
卤代芳烃 Ａr－X
（3）根据卤素所连的碳原子不同类型 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX
（4）根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型 卤代烯丙型
RCH=CHX
X
CH2 X
Br
CH3 Br
烯丙基溴 溴苯
CH2Cl
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
氯化苄 benzyl chloride
卤素英文名称和字头： Fluorine Chlorine Bromine Iodine fluorochlorobromoiodo-
（2）系统命名法
选连有卤原子在内的最长碳链作为主链，卤原 子作为取代基，按照烷烃或烯烃的命名法编号， 支链和不同取代基按立体化学中的“次序规则” 排列，优先次序高的基团后列出： 1 2 3 CH2=CCH2Cl 2-甲基-3-氯丙烯 3 2 1
R-X
NaO R’ NH3 AgNO3
（1）水解：-X原子被-OH取代生成醇
R X
NaOH H2O
R OH + NaX
NaOH
CH3CH2CH2Br + H2O
CH3CH2CH2OH + NaBr
（2）醇解：-X原子被-OR取代生成醚
R1X + R2ONa
R2OH
Δ
R1OR2 + NaX
CH3CH2CH2Cl+CH3CH2ONa CH3CH2CH2OCH2CH3+NaCl
反应用途：因有卤化银沉淀产生， 这反应可作为卤代烃的鉴别反应。 卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（6）卤离子交换反应：在丙酮中，氯代烷 和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。
CH3CHCH3+ NaI Br
丙酮 25℃
CH3CHCH3 + NaBr I
氯化钠或和溴化 钠难溶于丙酮
氯代烷和溴代烷的活性次序是：1º ＞3º ＞2º
RX
Nu
_
（3）被氨基(-NH2)取代——氨解
（4）被氰基(-CN)取代——氰解
（5）被硝酸根(-ONO2)取代——与
硝酸银的醇溶液作用
RNu
X
_
卤代烷的亲核取代反应
NaO H/H O 2 NaC N/醇
R-OH（醇类）+NaX R-CN（腈类）+NaX R-OR’（醚类）+NaX R-NH 2（胺类）+HX R-ONO 2（硝酸酯）+AgX
*4、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。SN2
反应则没有重排和消除反应。
卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行 反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程， 哪些属于SN1历程？
*2、当中心碳原子为不对称碳原子时，产物构型翻转。 *3、该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
C6H13 H3C H (R)-(-)-2-溴辛烷 [α ] D =-34.6° C Br NaOH HO C
C6H13 CH3 H (S)-(+)-2-辛醇 [α ]D =+9.9°
SN2反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的
烃基相同，卤原子不同
不同卤代烷的活性次序为： RI＞RBr＞RCl