铅精矿化学分析方法第 XX 部分：氧化钙含量的测定原子吸收光谱法试验报告株洲冶炼集团股份有限公司于亮王军2020年9月铅精矿化学分析方法第 XX 部分：氧化钙含量的测定原子吸收光谱法1 实验部分1.1 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和符合GB/T 6682规定的二级水及以上纯度的水。

1.1.1 氢氟酸（ρ=1.15g/mL）。

1.1.2 盐酸(ρ=1.19g/mL) 。

1.1.3 硝酸(ρ=1.42g/mL)。

1.1.4 氢溴酸（ρ=1.50g/mL）。

1.1.5 高氯酸（ρ=1.76g/mL）。

1.1.6 盐酸(1+1) 。

1.1.7锶溶液（20g/L）：称取30.43g氯化锶（SrCl2·6H2O）于250mL烧杯中，用水溶解后，转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

本条修改为：镧溶液（50g/L）：称取29.35g 氧化镧（La2O3，≥99%）于250mL烧杯中，缓慢加入50mL硝酸（1.1.3），加热溶解完全，冷却后以水定容至500mL，混匀。

1.1.8 氧化钙标准贮存溶液：称取1.7849g碳酸钙（基准试剂，预先在105℃~110℃烘干1h，置于干燥器中冷却至室温）于250mL烧杯中，加少量水润湿，加入40mL盐酸（1.1.6）溶解完全后，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含1mg氧化钙。

1.1.9 氧化钙标准溶液：移取20.00mL氧化钙标准贮存溶液（1.1.8）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1mL含200μg氧化钙。

1.2 仪器原子吸收光谱仪（普析TAS-990），附钙空心阴极灯。

1.3 试验步骤1.3.1 称取0.2g（精确0.0001g）置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少量水润湿，加入10mL盐酸（1.1.2），置于电热板上低温加热5min，加入10mL硝酸（1.1.3），5mL～10mL 氢氟酸（1.1.1），加热蒸至体积约10mL，加入5mL高氯酸（1.1.5），继续加热溶解，蒸至高氯酸冒白烟（如含碳高，补加5 mL高氯酸（1.1.5）），蒸至近干，取下冷却。

加入10 mL盐酸（1.1.6），用水冲洗杯壁，加热使盐类完全溶解，取下冷却至室温。

将溶液转移至100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置。

1.3.2 按表1分取上清液并补加盐酸（1.1.6）于100mL 容量瓶中，加入5mL 氯化锶溶液（1.1.7），用水稀释至刻度，混匀。

表1 试液分取量列标准溶液同时，以水调零，测量溶液吸光度，从工作曲线上查出相应的氧化钙的质量浓度。

1.4 工作曲线的绘制1.4.1 移取0mL 、1.00mL 、2.00mL 、3.00mL 、4.00mL 、5.00mL 、6.00 mL 氧化钙标准溶液(1.1.9)分别置于一组100mL 容量瓶中，加入10mL 盐酸(1.1.6)，5mL 氯化锶溶液（1.1.7），用水稀释至刻度，混匀。

1.4.2 与试料相同条件下，以水调零，测量溶液吸光度，减去“零”浓度溶液的吸光度，以氧化钙浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

1.5 结果计算氧化钙的含量以质量分数ωCaO 计，按式(1)计算：ωCaO=(ρ−ρ0)⋅V 0⋅V 2×10−6m⋅V 1100% (1)式中：ρ——自工作曲线上查得的试料溶液的氧化钙质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)； 0ρ——自工作曲线上查得的空白溶液的氧化钙质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)； V 0——试液总体积，单位为毫升(mL)；V 2——分取试液稀释后的体积，单位为毫升(mL)；m ——试料的质量，单位为克(g)；V 1——分取试液的体积，单位为毫升(mL)；计算结果表示至小数点后二位，数值修约按照GB/T8170规定执行。

2 实验结果及讨论2.1 原子吸收光谱仪工作条件的选择经优化，本试验选择：贫燃焰（乙炔-空气火焰，经测试纯标准溶液测试用贫燃焰或富燃焰区别甚微，但测试试样及加干扰元素时富燃焰抗干扰能力太差），乙炔流量1.5-1.7L/min ； 灯电流3mA ，狭缝0.2nm ，燃烧头高度6mm 。

2.2 标准溶液添加氯化锶试验2.2.1 标准溶液测定工作曲线线性（加入氯化锶）表2 标准曲线线性单位µg/mL浓度0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00相关系数R2=0.9996曲线最高段与最低段吸光度差值之比为（0.260-0.214）/（0.090-0.047）>0.8，满足要求。

2.2.2 仪器精密度性能用最高浓度的标准溶液测量11 次吸光度，其标准偏差不应超过平均吸光度的 1.0% ；用最低浓度的标准溶液（不是“零”标准溶液）测量11次吸光度，其标准偏差不应超过最高标准溶液平均吸光度的0.5 %。

表3标准溶液测量精密度浓度µg/mL 吸光度均值标准偏差性能要求2.00 0.054，0.053，0.054 ，0.054，0.053，0.053 0.00108 <0.00130.053，0.053，0.052，0.053，0.051，0.0510.252 0.00108 <0.0025 12.00 0.252,0.250,0.253,0.251,0.252,0.254,0.253,0.252,0.253,0.252,0.252从上表可见测量标准溶液最低和最高浓度的吸光度满足精密度要求。

2.3 标准溶液不添加氯化锶试验2.3.1 标准溶液测定工作曲线线性表4浓度0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00吸光度0.007 0.062 0.122 0.181 0.239 0.304 0.366线性相关系数r=0.99976曲线最高段与最低段吸光度差值之比为（0.366-0.304）/（0.122-0.062）>0.8，满足要求。

2.3.2 标准溶液测量精密度表5 浓 度 吸光度标准偏差均值 性能要求 2.00 0.061，0.062，0.061 ，0.063，0.062，0.063，0.063，0.063，0.063，0.062，0.0630.00081 0.062 <0.0019 12.000.373,0.367,0.370,0.372,0.372,0.372,0.375, 0.373,0.372,0.376,0.3760.0026 0.373<0.0037从表5可见测量标准溶液最低和最高浓度的吸光度满足精密度要求。

2.4 标准溶液添加镧盐试验测定溶液中加入镧溶液（1.1.7） 2.4.1 标准溶液测定工作曲线线性表6浓 度 0 2 4 6 8 10 12 线性相关系数r=0.99961曲线最高段与最低段吸光度差值之比为（0.227-0.195）/（0.09-0.051）>0.8，满足要求。

2.4.2 标准溶液测量精密度表7 浓 度 吸光度标准偏差均值 性能要求 2.000.051，0.052，0.051 ，0.050，0.050，0.051，0.051，0.050，0.051，0.052，0.0510.0007 0.051<0.001112.00 0.226，0.227，0.228，0.228，0.229，0.226，0.227，0.225，0.223,0.227,2260.0016 0.227 <0.0023 从表7可见测量标准溶液最低和最高浓度的吸光度满足精密度要求。

三次试验来看纯标准溶液测试时，仪器条件满足要求。

且加入释放剂Sr盐或La盐相比不加释放剂仅使吸光度略有降低，基本不影响线性和精密度。

2.5 样品加标回收率试验2.5.1 加Sr盐条件下加标回收率按设计方案的测定步骤处理试样，进行两次测定（选用2#样品进行试验），结果如下：表8序号试样测定浓度ug/mL 加入标准浓度ug/mL测得总浓度ug/mL回收浓度ug/mL回收率%1 6.36 8.00 13.96 7.60 95.02 6.42 8.00 13.98 7.56 94.53 5.73 8.00 13.13 7.40 92.504 5.84 8.00 14.33 8.49 106.125 6.64 6.00 12.37 5.73 95.56 6.67 6.00 12.37 5.70 95.0回收率在92.5%~106.12%，表现良好。

2.5.2 不加释放剂条件下加标回收率同样按设计方案的测定步骤处理试样，进行两次测定（选用2#样品进行试验），结果如下：表9序号试样测定浓度ug/mL 加入标准浓度ug/mL测得总浓度ug/mL回收浓度ug/mL回收率%1 2.87 8.00 8.61 5.74 71.752 3.35 6.00 7.68 4.33 72.17 明显回收率达不到分析要求。

2.5.3 加La盐条件下加标回收率按设计方案的测定步骤处理试样，进行两次测定，结果如下：表10序号试样测定浓度ug/mL 加入标准浓度ug/mL测得总浓度ug/mL回收浓度ug/mL回收率%1 2.52 4.00 5.46 2.94 73.52 2.51 4.00 5.46 2.95 73.75回收率亦达不到分析要求。

综合上述2.3.1~2.5.3试验结果，加入SrCl2获得较好的回收率，本试验方案选择SrCl2作为释放剂。

本条2.5.3待重新做试验。

2.6 溶样酸选择试验方案一依照设计草案用，盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸联合溶样；方案二采用较常规的王水加高氯酸溶样，试验现象及结果如下：方案一溶样之后溶液清亮显橙色，定容后瓶底部有些许细小晶状沉淀物，溶液部分清亮。

方案二溶样后杯底部有较多沉淀物，定容之后溶液稍有浑浊，底部亦有些许细小沉淀物。

表18 溶样方法对比试验两种溶样方法处理后的溶液测量吸光度未见明显区别。

考虑到矿样里面会有少量SiO2存在，且方案一样品处理后溶液部分清亮些，故本试验结论支持设计草案的溶样方法。

2.7 基体和杂质元素干扰试验（加锶盐）2.7.1 按铅精矿GB/T 8152中各元素测定范围上限作为干扰试验杂质元素添加量依据，其中Pb元素按矿样中60%含量换算到测定溶液中，试验结果如下：表11表12从上两表可见，其它元素干扰较小，影响吸光度偏差在8%以内。

基体Pb相比其它元素影响更大，故而针对基体产生的影响进行了Pb元素对Ca的梯度干扰试验，试验结果如下：表13Ca的吸光度随着基体Pb含量的提高而呈对应梯度下降，故建议标准系列中匹配基体。

2.7.2 配Pb基体值标准溶液曲线线性测试及样品加标回收试验CaO标准系列中配入20mg/100mL（按矿样50%Pb含量，分取体积20mL的情况计算）的Pb基体后进行的试样分析和回收率测定。