配位聚合—— 聚丙烯
关于聚丙烯(PP)—
• 1、分子式及其结构式 • 2、特点及其简单应用 • 3、生产工艺介绍 • 4、聚丙烯产品 • 5、发展前景 • 6、聚合机理 • 7、影响聚合因素
1、分子式及其结构式
聚丙烯的结构式
丙烯的分子式:
C3H6
2、特点及其简单应用：
• 无毒、无味、密度小 • 强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯 • 具有良好的电性能和高频绝缘性 • 适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 • 常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于
氢解终止（工业常用方法） Et ～ CH－CH3
Et
Ti
＋ Et2Al－CH2－CH～Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2
H
Ti
＋ H2
Ti
＋ CH3－CH～Et
CH3
稳定聚丙烯链
一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。
7、影响聚合因素
〆主催化剂的影响
主催化剂
TiCl3 (γ) TiCl3(α或δ)
TiCl3(β) TiCl3(α或δ)
TiCl3 (γ) VCl3
助催化剂 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)3
II，% 92～93
90 87
85 77 73
〆助催化剂的影响 其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ）
助催化剂
Al(C2H5)3 Al(C2H5)2F Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br
Et ～ CH－CH3 CH2 Ti 向单体转移终止
Et ～ CH－CH3 CH2 CH3
CH Ti
CH2
H
Ti
＋ CH2＝C～Et
CH3
稳定聚丙烯链
CH2－CH3
CH2
Ti
＋ CH2＝C～Et
CH3
稳定聚丙烯链
向助催化剂AlR3转移终止 Et ～ CH－CH3 CH2 Et Al－Et Ti Et
3、本体法：液态丙稀为聚合介质，液相本体聚合反应速率远高于溶剂 聚合反应速率。本体法由于没有溶剂回收工序，流程短，易于操作。 代表性的工艺：海蒙特公司开发出采用环管反应器具有划时代意义 的本体法工艺 —— Spheripol工艺和三井油化公司开发的釜式反 应器的本体法工艺 —— Hypol工艺。
4、气相法：丙稀在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙 稀液态气化和冷却循环撤出反应热。 代表性的工艺：BP公司的Innovene技术。该技术采用接近活塞流 式的卧式反应器，并带有一个特殊设计的水平搅拌器，是当今最先 进的聚丙烯技术之一。
• 工艺技术按聚合物类型可以分：
1、溶液法：工艺流程复杂，且成本高，聚合温度可高达 140℃以上，需采用一种特殊的催化剂体系－锂化合物，这种 工艺用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的 特殊牌号产品。这种工艺只有Eastman公司采用过。
聚丙烯生产工艺简介
2、溶剂法（浆液法）：在反应器中加入一种惰性液态烃溶剂（一般为 己烷、庚烷），在较低的温度、压力下进行聚合反应。采用TiCl3 和AlEt2Cl助催化剂。80年代以前的聚丙烯工厂大多采用这种工艺。 这种方法工艺历史悠久，工艺比较成熟，可靠性好，操作条件温和， 产品质量易控制，但操作成本高，现在仍有一批装置在运转。
＋ CH2＝CH CH3
Et
CH3
CH
重排
Ti
CH2
CH－CH3 CH2 Ti
〆链增长
Et CH－CH
Et
CH－CH3
CH2
Ti
＋ CH2＝CH
CH3
Et
CH－CH3 CH2 CH3
CH 重排 Ti
CH2
CH2
CH－CH3
CH2 n CH2＝CH
Ti
CH3
Et ～ CH－CH3 CH2 Ti
〆链终止 瞬时裂解终止（自终止）
食具
▪应用：聚丙烯主要用于生产编制制品、薄膜制 品、注塑制品、纺织制品等，是人们生活当中应 用最广泛的一种塑料原料。
3、聚丙烯生产工艺简介
一、聚丙烯生产工艺简介
世界三大聚丙烯巨头：巴塞尔、BP及埃克森美孚
• 按生产工艺的发展和年代划分： 1、第一代工艺：生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复 杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代的催化剂。 2、第二代工艺：70年代开发的第二代催化剂，生产工艺中取 消了脱灰过程。 3、第三代工艺：80年代后，随着高活性、高等规度载体催化 剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物。
相对聚合速率
100 30 33 33
II，%
83 83 93 95
主催化剂 TiCl3(β)
TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3
助催化剂 Al(C2H5)3
II，% 40～50 30～60
48 42 36 32
助催化剂
Al(C2H5)2I Al(C2H5)2OC6H5 Al(C2H5)2NC5H10
5、本体和气相组合法
4、聚丙烯产品
• 拉丝制品
• 薄膜制品
前景
国 外 聚 丙 烯
国外透明PP市场增长很快 韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场 德国某些公司用透明PP替代PVC； 美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品
7%~9%
国
经过30多年的发展，已经基本上形成了溶剂 法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、
内 气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产
聚 规模共存的生产格局。现在中国的大型聚丙
丙 烯 的 发
烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚 丙烯生产装置以国产化技术为主。 • 中国聚丙烯在将来的几年里产量会有较大的 增长，但生产仍然供不足需，中国已经成为 全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产
展 量很快增长，进口依存度总体上呈下降趋势。
前 中国聚丙烯未来几年内，表观消费量依然会
景
保持较高增速，进口量将会增大，聚丙烯产 业在中国的前景广阔。
6、丙烯的配位聚合机理
以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金
属活性中心聚合模型进行聚合。则：
Et
〆链引发 Et Ti
材 料
日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t， 若以添加量0.25%推算，日本透明PP料的年产
的 量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍，
发 展
日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面 的消费量最大
情 况
2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为 500万~550万t
• 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，