现代电分析方法：
（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） (5) 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法 产生飞跃。
(永停滴定法)
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电位分析法
电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电极电位 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 直接电位法(direct potentiometry) 直接电位法 电位滴定法(potentiometry titration) 电位滴定法 应用： 各种样品中pH值 应用： ①各种样品中 值的测量 生物流体中离子成分的测定。 ②生物流体中离子成分的测定。
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双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相） 金属 （金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） 溶液相）
Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
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双电层的形成与结构
← → ← Cu/CuSO4
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原电池的电动势(electromotive 原电池的电动势(electromotive force)
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) （零电流条件下） 零电流条件下）
= 0.337 − (−0.763) = 1.100V
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电解池示意 图
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指示电极： 指示电极：金属基电极之金属电极
金属基电极(metallic electrode) ：以金属为基 体，基于电子转移反应的一类电极。
(第一类电极 第一类电极) 第一类电极 金属-金属离子电极（金属电极） 金属 金属离子电极（金属电极） 金属离子电极 组成： 组成：金属插在该金属离子的溶液中 测定：金属离子的浓度 测定：金属离子的浓度 + 实例： 实例： Ag|Ag、Zn2+|Zn、Cu2+|Cu、Hg22+|Hg 、 、 Ag++e Ag (25℃)
无液接界电池 有液接界电池 原电池 电解池
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有无液接界面 有无液接界面
电极反应是否自发产生 电极反应是否自发产生
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化学电池： 化学电池：液接电池
液接界面(liquid junction boundary)：组成 液接界面 （溶质）不同或组成相同而浓度不同的溶液 之间的接触面。
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ห้องสมุดไป่ตู้ 第一节 电化学分析概述 发展趋势：
（1）仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的 氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测（无损伤分析 ）。
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第一节 电化学分析概述
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液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相同、 液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相同、 组成 或组成相同 浓度不同的电解质溶液接触界面 液接界面) 的电解质溶液接触界面( 浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界面)两 边存在的电位。 边存在的电位。 产生原因：离子在溶液中通过液接界面的扩散 产生原因：离子在溶液中通过液接界面的扩散 在溶液中通过液接界面的 速率存在差异 存在差异。 速率存在差异。 消除：使用盐桥。 消除：使用盐桥。 盐桥
电位法和永停滴定法
(potentiometry and dead-stop titration )
电化学分析法概述
何谓电化学分析法(elecctrochemical 何谓电化学分析法 analysis)？ ？ 将试样溶液和适当的电极组成电化学 将试样溶液和适当的电极组成电化学 电池，测量电池的电化学参数 电动势、 电化学参数（ 电池，测量电池的电化学参数（电动势、 电流、电阻、电量等），根据电化学参数 ），根据 电流、电阻、电量等），根据电化学参数 强度或变化对被测组分进行分析的方法 对被测组分进行分析的方法。 强度或变化对被测组分进行分析的方法。
多孔物质隔膜 盐桥(salt bridge) 盐桥
无液接界电池 永停滴定法） （永停滴定法）
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有液接界电池 电位法） （电位法）
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化学电池： 化学电池：原电池与电解池
原电池与电解池 原电池(galvanic cell) ：电池两电极上自发产生 电池两电极上自发产生 原电池 电极反应，是一种将化学能转变为电能的装置。 电极反应，是一种将化学能转变为电能的装置。 化学能转变为电能的装置 电位法） （电位法） 电解池(electrolytic cell) ：电池两电极上不能自 电池两电极上不能自 电解池 发产生电极反应， 发产生电极反应，需在两个电极上施加一个外电 压方可产生电极反应，是一种将电能转变为化学 压方可产生电极反应，是一种将电能转变为化学 的装置。 能的装置。 永停滴定法） （永停滴定法）
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指示电极：金属基电极之金属指示电极：金属基电极之金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极 第二类电极） 金属 金属难溶盐电极 （第二类电极） • 组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐， 组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐， 再插入该难溶盐的阴离子溶液中 • 测定：难溶盐阴离子的浓度 测定：难溶盐阴离子的浓度 • 实例： Ag|AgCl|Cl- （Ag-AgCl电极） 实例： 电极） 电极
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金属电极电位的产生
相界电位：存在于相界面两侧的电位差。 相界电位：存在于相界面两侧的电位差。 相界面两侧的电位差 相界面电荷转移 双电层 动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 相界电位 金属电极电位(electrode potential) 金属电极电位
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Daniell原电池示意图 Daniell原电池示意图
e→ KCl盐桥 盐桥 (cathode) (-) Zn Zn2+ (1mol/L) (+) (anode) Cu ←i
Cu2+ (1mol/L)
KCl盐桥：倒置 型管，内充用饱和 盐桥：倒置U型管 内充用饱和 型管， 饱和KCl溶液和琼脂作 溶液和琼脂作 盐桥 溶液 成的凝胶。 成的凝胶。
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8.2.1 相接电位和液接电位
• 相界电位(phase boundary potential) 相界电位(phase • 液体接界电位 液体接界电位(liquid junction potential)
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8.2 电化学分析法的基本原理
化学电池的分类 (chemical cell)
E′=E：i=0 ：
外加电压E′ ? 外加电压 原电池电动势E 原电池电动势 ←e ←i ←i E′ （阴极）Zn极 阴极） 极 Cu极（阳极） 极 阳极）
E′<E：i变小 ： 变小
i→ e→
E′>E：i反向 ： 反向
电解池示意图
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原电池与电解池小结
原电池——由化学能转变为电能的装置。 原电池 由化学能转变为电能的装置。 由化学能转变为电能的装置 Zn极 失电子（负极） Zn极→失电子（负极）→氧化反应 Cu极 得电子（正极） Cu极→得电子（正极）→还原反应 电解池——由电能转变为化学能的装置。 由电能转变为化学能的装置。 电解池 由电能转变为化学能的装置 Zn极 得电子→还原反应（阴极） Zn极→得电子→还原反应（阴极） Cu极 失电子→氧化反应（阳极） Cu极→失电子→氧化反应（阳极）
• 电导法 (conductometry analysis method) (直接电导法、电导滴定法)
(直接电位法、电位滴定法 直接电位法、电位滴定法) • 电位法 (potentiometry analysis method) )
• 伏安法 (voltammetry) (极谱法、溶出伏安法、电流滴定法) ↑
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Daniell原电池的电池表示式 Daniell原电池的电池表示式
Zn|ZnSO4(1mol/L)||Cu SO4(1mol/L)|Cu 电池的表示方法 ①发生氧化反应的电极写在左边，发生还原反应的 电极写在右边。 ②电池组成的每一个界面用单竖线“|”隔开，两种 溶液通过盐桥连接，用双竖线“||”表示。 ③电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如 是气体应注明压力、温度。
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电化学分析方法的特点
灵敏度高。 痕量、超痕量组分分析） ⑴灵敏度高。 痕量、超痕量组分分析） （ 选择性好。 多组分同时测定） ⑵选择性好。 （多组分同时测定） ⑶分析速度快。（预处理简单） 分析速度快。 预处理简单） 所需试样量少，适用于微量分析。 ⑷所需试样量少，适用于微量分析。 （ ⑸便于现场检测和活体分析。 微电极） 便于现场检测和活体分析。 微电极） 易于自动化。 电信号） ⑹易于自动化。 电信号） （
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