四、制备无铅钙钛矿材料
• 现在的有机金属卤化物钙钛矿材料含有铅元素，在国际许多地方已 被列为禁止使用的材料，如何通过金属元素替代的方法找到同等或 更高转换效率的无铅钙钛矿吸收材料依然是一个巨大的挑战。
五、氧化物钙钛矿太阳能材料
• 除了有机无机复合钙钛矿材料以外，具备高吸光性能的氧化物钙钛 矿材料也引起了大量的关注：
总结
• 基于钙钛矿的太阳能电池已经在光伏领域掀起了一场以高效低成本 器件为目标的新革命，UCLA的杨阳教授甚至把它称为新一代太阳 能电池。因此，由近几年钙钛矿的迅猛发展速度可以预测, 随着相 关研究组的不断努力，我们完全有理由相信，综合利用结构工程、 材料工程、界面工程、能带工程和入射光管理工程，有可能通过低 成本的制备工艺大规模生产出转换效率极高的绿色、高效钙钛矿太 阳能新能源，使其真正成为新一代的低成本、绿色能源产业的主流 产品。
EPFL
• 瑞士联邦理工学院，创办于1853年，在欧洲及世界上都是一所顶尖 的理工院校，在工程科技领域享有极高的声望。 • EPFL光子学和界面实验室物理化学专业的教授米夏埃尔· 格雷策尔 (Michael Grä tzel)的研究小组在太阳电池领域取得了一系列的成果。
KRICT（韩国化学研究所）
2013年
• 后来，随着工艺不断优化，转换效率仅约半年时间就猛增至15%。

利用序列沉积的方 法制备钙钛矿电池, 改进了原有的一步 制备法, 获得了效率 达 15%的有机金属 卤化物钙钛矿基太 阳能电池。
2014年
• KRICT进一步改进太阳电池材料，用CH3NH3Pb(I(1-x)Br(x))3(x = 0.1-0.15)作为吸收层材料，将转换效率提高到16.2%。
• 韩国化学研究所成立于1976年，对韩国化学工业的发展做出了杰出 的贡献，着重研究绿色环保型科学技术。 • 以Nam Joong Jeon为首的研究小组对钙钛矿太阳电池的研究达到 世界前沿水平。
UNIST（韩国蔚山科技大学）
• UNIST位于韩国的心脏，最大的工业城市——蔚山。自2009年以来， 其成为世界领先的科技大学。
七、新的电子/空穴传导材料
• 现在使用的与有机金属卤化物钙钛矿吸光层相匹配的是有机空穴传 输材料Spiro-OMeTAD，而其合成价格很高，目前是黄金价格的五 倍以上。必须寻找更加有效、稳定且廉价的电子/空穴传输材料来 提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。
八、进一步提高器件稳定性与寿命
• 尽管 Michael Grä tzel 等人发现，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电 池在全日光辐照下连续使用500小时后依然保持80%以上的转换效 率，是迄今为止薄膜太阳能电池中最稳定的，但尚需大幅改进才能 实现工业化应用。
研究热点和方向
一、钙钛矿极高吸光能力的微观机理
• 钙钛矿吸光材料的最大优点是它的吸光系数很大，吸光能力比传统 染料敏化太阳能电池高10倍以上，到目前为止其微观机理都没有定 论。
二、光生载流子的产生机理
• 现有的理论解释存在两种机理的争论: 激发电子--空穴对(自由电荷) 机理和激发激子机理，搞清楚光生载流子的产生机理将对大幅提高 其转换效率至关重要； • 此外，在有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池中是否存在内建电场， 以及内建电场如何在如此低的能耗下驱动载流子输运和分离也是一 个尚待解决的问题。
Perovskite Solar Cell
结构
• 钙钛矿结构是一种具有 ABX3 晶型的奇特结构，呈现出丰富多彩的物理 性质包括绝缘、铁电、反铁磁、巨磁效应, 著名的是具有超导电性. 这种 ABX3 型钙钛矿结构以金属原子为八面体核心、卤素原子为八面体顶角、 有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置，这种有机卤化物钙钛矿结构 的特点是: • 1)卤素八面体共顶点连接，组成三维网络，根据 Pauling 配位多面体连 接规则，此种结构比共棱、共面连接稳定。 • 2)共顶连接使八面体网络间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大 尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者组成离子的尺寸与几何学 要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定，并有利于缺陷的扩散迁移。
材料结构
• 如图为典型的钙钛矿晶 体结构和与之匹配的高 效空穴传导材料结构。 • 其三维层状结构连接稳 定，八面体间隙较大， 有利于缺陷扩散。
典型电池结构
• • • • • • 金属阴极 空穴传输层 钙钛矿吸收层 电子传输层 导电玻璃 玻璃衬底
钙钛矿太阳电池的优点
• • • • 载流子迁移率高 吸光性能好 结构简单 低成本温和条件制备
Hale Waihona Puke • 所以也必须研究一些能带合适、吸光能力强的无机氧化物钙钛矿材 料在高效能量转换方面的潜能。
六、具有梯度能带的钙钛矿吸光材料
• 如果能够通过元素替代或掺杂的方法，制备出具有梯度能带的新型 钙钛矿吸光材料，就可以制备类似于多结太阳能电池器件(目前最 高效率已经超过40%)，以较低的生产成本大幅提升其转换效率。 • 一般所说的多结太阳能电池是指针对太 阳光谱，在不同的波段选取不同频宽的 半导体材料做成多个太阳能子电池，最 后将这些子电池串联形成多结太阳能电 池。
钙钛矿太阳电池的主要发展方向
• 提高电池转换效率 • 提高电池稳定性 • 实现环境友好化
Solar cell efficiency chart
起源
• 在2009年试制时，Akihiro Kojima首次将CH3NH3PbI3和 CH3NH3PbBr3制备成量子(9~10mm)应用到太阳能电池中(DSSC)， 研究了在可见光范围内，该类材料敏化TiO2太阳电池的性能，获得 3.8%的光电效率。
迅速发展
• 到2011年，研究者将实验方案进行改进优化，制备的CH3NH3PbI3 量子点达到2~3mm，电池效率增加了一倍达到6.5%。

但是由于部分金属卤化物在液态电解质中发生溶解，很大程度上 降低了电池的稳定性与使用寿命，这是该电池的致命缺点。
2012年
• 解决这一问题，就是将Spiro-OMeTAD作为有机空穴传输材料应用 到钙钛矿电池中，换上这种材料后，钙钛矿电池稳定性和工艺重复 性大大提高。
九、大面积制备
• 迄今为止，Snaith等人报道的高转换效率的有机金属卤化物钙钛矿 型太阳能电池都局限于小面积制备(约0.3 cm2), 面积放大会导致器 件的转换效率急剧下降(填充因子急剧变小)； • Kelly 等人报道的效率为10.2%的大柔性器件面积也仅略大于1cm2。 如何获得大面积的高转换效率器件是一大挑战。
Reference
• [7] Jeon N J, Noh J H, Yang W S, et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells[J]. Nature, 2015, 517(7535): 476-480. • [8] Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science, 2015, 348(6240): 1234-1237. • [9] Saliba M, Matsui T, Domanski K, et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance[J]. Science, 2016, 354(6309): 206-209.
Reference
• [1] Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 60506051. • [2] Im J H, Lee C R, Lee J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J]. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088-4093. • [3] Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J]. Scientific reports, 2012, 2: 591.
2015年
• KRICT通过沉积致密和均匀的钙钛矿薄膜，制备出最大转换效率大 于20%的太阳电池。
2016年
• EPFL将氧化铷中稳定的铷离子(Rb+)嵌入钙钛矿太阳电池中，将转 换效率提高到21.6%。
2016年
• KRICT和UNIST开发的钙钛矿太阳电池转换效率为22.1%，是目前 所知最高的转换效率。但是单元面积非常小，仅为0.1cm2。
Reference
• [4] Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J]. Scientific reports, 2012, 2: 591. • [5] Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature, 2013, 499(7458): 316-319. • [6] Jeon N J, Noh J H, Kim Y C, et al. Solvent engineering for high-performance inorganic–organic hybrid perovskite solar cells[J]. Nature materials, 2014, 13(9): 897-903.