以吡咯为例 ，①参与成环的五个原子处于同 一平面，②碳原子和杂原子都是sp2杂化 。
孤电子对 在p轨道
SP2 2P 吡咯 N：sp2
杂原子上的孤对电子参与共轭，形 成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则 （π电子数 = 4n+2），所以有芳香性。 吡咯是富电子环，取代反应比苯容易。
呋喃与噻吩有相似的结构。
67
从离域能的大小可以看出，三种五元杂环化合物
的芳香性强弱次序为： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
2．六元杂环化合物的结构
以吡啶为例 ，①碳原子和氮原子处于同 一平面， ②每个原子都是sp2杂化。
孤电子对在 sp2杂化轨道
SP2 2P
吡啶 N：sp2
六元杂环是缺电子环，取代反应比苯难。
三、杂环化合物的化学性质
7
1
4
5
3
6
2
7
N1 H
例如：
CHO O
2-呋喃甲醛(糠醛）
O2N
O
CHO
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH3 COOH
N
4-甲基-2-吡啶甲酸
CH2COOH
N H
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使
杂原子位次之和最小。
4
3
5
N
N
1
2
H
4 N3
5
2
N H
CH3
4
N3
5
HOCH2CH2
2
S
1
4-甲基-5-(2,-羟乙基)噻唑
（4）嘌呤环的编号
6
7
1N
5N
1
82
2
N4
3
N9 H
3
NH2
N
N
NN H
6-氨基嘌呤 （腺嘌呤）
6 7 按横写的S
5 4
8 9
依次编号
OH
N
N
OH
HO N N H
2,6,8-三羟基嘌呤 （尿酸）
二、杂环化合物的结构
1.五员杂环化合物的结构
O
O
O
O
O
O
NH
O
环氧乙烷 顺酐
δ-戊内酯 δ-戊内酰胺
本章所讨论的是一类结构上比较稳定， 且具有芳香特征的杂环化合物，称为芳杂环 化合物。
脂杂环化合物 杂环化合物
芳杂环化合物
一、杂环化合物的分类和命名
（一）分 类
五员杂环 单杂环
六员杂环
O
S
N
N
N
苯环与单
杂环稠合
N
稠杂环
H
多个单杂 N N
环稠合
1
4
5
3
6
N2
N
1
4
5
N3
6
2
N
1
43
CH3 N
5
2
N1
H
4-甲基咪唑
NH2
N
HO N
4-氨基-2-羟基嘧啶 （胞嘧啶）
OH
N
HO N
2,4-二羟基嘧啶 （尿嘧啶）
(3)含有不相同的杂原子
按O→S→N的次序编号，并使所有杂原 子的位次尽可能小。
4 N3
5
2
O
1
4 N3
5
2
S
1
O2N
4
N3
5
2
O
1
4-硝基噁唑
进攻α位
+ E+
Z
X=O,S,NH
进攻β位
+ E
ZH
E H + Z
+
E
ZH
E H
+ Z
E + ZH
③吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意。
卤化反应： 很容易得到多取代产物，一 卤代产物要在稀溶液和较低温度下进行。
Br2
O 二氧六环,0℃
O
Br 2-溴呋喃
Br2
S
CH3COOH
Br 2-溴噻吩
第十七章 杂环化合物
Heterocyclic compounds
定义：在环状化合物中，参与成环的原 子除碳原子外，还含有氧、硫、氮等原子的 化合物称为杂环化合物，氧、硫、氮原子叫 杂原子。例如：
OHale Waihona Puke 呋喃S噻吩
N H
吡咯
N
吡啶
前几章讨论过的环醚，内酐，内酯，内 酰胺等，成环的原子中也有杂原子，但这些 化合物的性质与相应的开链化合物类似，称 为脂杂环化合物。
③六元杂环
N
吡啶 Pyridine
N N
哒嗪 pyridazime
N
N
嘧啶 pyrimidine
N S
噻唑 thiazole
N
N
吡嗪 pyrazine
④ 稠杂环
O
苯并呋喃 benzofuran
S
苯并噻吩 thionaphthene
N H
吲哚（苯并吡咯）
indole
N
喹啉 quinoline
N
异喹啉 isoquinoline
O COCH3
2-乙酰基呋喃
150~200℃
+ (CH3CO)2O
N H
N COCH3 H
2-乙酰基吡咯
傅克烷基化容易发生多取代，很难得到一烷 基取代产物，所以没有实际应用价值。
2．加氢反应
NN H
N
N
N
H
H
N
（二）命 名
1. 音译法 按杂环化合物的外文名称译音，以带
“口”字旁同音汉字表示。
① 含一个杂原子的五元杂环
O
呋喃 furan
S
噻吩 thiophene
N H
吡咯
pyrrole
② 含两个杂原子的五元杂环
N N H
吡唑
pyrazole
N
N H
咪唑 imidazole
N
O
噁唑 oxazole
SP2 2P
呋喃 O：sp2
以上三种五元杂环化合物的结构均符合休克尔
规则，都有一定程度的芳香性。
但由于环上存在电负性较大的杂原子，所以与苯
不同，共轭体系中各原子电子密度不是平均分布，键
长也不是完全相等，只是趋向于平均化，芳香性比苯
弱。其离域能（kJ/mol)数据如下：
苯
噻吩
吡咯
呋喃
152
117
88
N
+ SO3
CH2Cl2 室温
N SO3
[C5H5N+·SO3-]
+_
+ C5H5N.SO3
CICH2CH2CI
O
HCI
O SO3H
2-呋喃磺酸
+_
+ C5H5N.SO3
CICH2CH2CI
HCI
N
N
SO3H
H
H
2-吡咯磺酸
H2SO4
S
S
SO3H
2-噻吩磺酸
Friedel-Crafts酰基化：
+ (CH3CO)2O BF3 O
（一）五员杂环化合物
1. 亲电取代反应
①五元杂环化合物是富电子体系，环上的电子 云密度比苯高，其亲电取代反应比苯容易，尤其易
发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上引入了
― NH2、―OH等活化基团，进行亲电取代反应的 活泼顺序是：
>
>
>
N
O
S
H
② 取代反应主要发生在α-C上，因为试剂进 攻α位，生成的中间体正离子稳定，正电荷分散 在三个原子上；而进攻β位，正电荷仅能分散在 两个原子上。
S
硝化反应：呋喃、吡咯不能用混酸硝化，
一般是用硝酸乙酰酯(CH3COONO2)作硝化 试剂，反应还须在低温下进行。
CH3COONO2
O
-5~-30℃
O NO2 2-硝基呋喃
N
CH3COONO2 -10℃
N
NO2 2-硝基吡咯
H
H
磺化反应： 呋喃、吡咯不能用浓硫酸 磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化 硫的加合物。噻吩可直接用浓硫酸磺化。
N
N
N
N H
嘌呤
purine
2. 杂环及环上取代基的编号 (1)含有一个杂原子
①杂原子的编号为“1”，在此基础再使取代基
位次尽可能小。 ②杂原子邻位的碳原子也可依次用
α、β、γ…编号。
β’4
3β
α’5
2α
O
1
β’4
3β
α’5
2α
N1
H
4γ
β ’5
3β
α’6 N 2 α
1
4
5
3
6
O2
71
4
5
3
6
S2