第三章 分析化学中的误差与数据处理
第一节 分析化学中的误差
第二节 有效数字及其运算规则
第三节 有限数据的统计处理
第四节 回归分析法
第五节 提高分析结果准确度的方法
第一节 分析化学中的误差
一、 误差和偏差 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 E = x - xT 误差 误差越小，准确度越高。误差为正，结果 偏高，误差为负，结果偏低。
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9
禁止分次修约
0.57 0.5749
×
0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
三、运算规则
系统误差
随机误差
固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等 重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
系统误差的校正
• • • • 方法系统误差——方法校正 主观系统误差——对照实验校正（外检） 仪器系统误差——对照实验校正 试剂系统误差——空白实验校正
36.00 测量点 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00
表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
真值
• 结论： • 精密度是保证准确度的前提 • 精密度好，准确度不一定好，可能有系统 误差存在 • 精密度不好，衡量准确度无意义。 • 在确定消除了系统误差的前提下，精密度 可表达准确度。 • 准确度及精密度都高－结果可靠
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
第三节 分析化学中的数据处理
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％ 相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准 真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的
s
x x
n i 1 i
2
n 1
标准偏差它能将较大的偏差更显著地表示出来，能 更好地反映测定值的精密度。 相对标准偏差：RSD
s RSD 100% x
• 全距（极差）R：一组测量数据中最大值与 最小值之差。 R = xmax - xmin • 简单直观，便于计算。
• 没有利用全部实验数据。
10.00 8.00
10.00 8.00
µ Ê Ü È Ö ¼ ¼ Æ Â Ã ¶ ·² Í
µ Ê Ü È Æ Â Ã ¶
µ Ê Ü È Æ Â Ã ¶
15 .9 0 15 .9 6 16 .0 2 16 .0 9 16 .1 5 16 .2 1
6.00 4.00 2.00 0.00
15 .8 3
6.00 4.00 2.00 0.00
如何判断是否存在系统误差？
随机误差: 又称偶然误差
不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
过失误差
由粗心大意引起，可以避免的
四、公差
公差：
生产部门对分析结果误差允许的一种限量。 公差范围的确定： 分析结果准确度的要求； 试样组成及待测组分含量； 分析方法所能达到的准确度。
概率密度
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.85 15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20
1=0.047
y 概率密度 x 个别测量值 x-m 随机误差
m
0
x-m
x
测量值的正态分布
随机误差的正态分布
10 8 6 2 0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3
â ¿ µ ² Á Ö
² Á Ö â ¿ µ
问题
测量次数趋近于无穷大时的频率分布？ 测量次数少时的频率分布？ 某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？
2.测量值与随机误差的正态分布
测量值正态分布N (m, 2) 的概率密度函数 m 总体平均值，表 ( xm )2 示无限次测量值集 1 2 2 中的趋势。 y f ( x) e 总体标准偏差， 2 25.0 表示无限次测量分 20.0 散的程度。 2=0.023
第二节 有效数字及运算规则
一、有效数字: 分析工作中实际能测得的数字， 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
对海水中的卤素进行测定， 得到
5
6 7 8 9 10 11
15.96
15.99 16.02 16.06 16.09 16.12 16.15
18
34 55 40 20 11 5
0.091
0.172 0.278 0.202 0.101 0.056 0.025
3.03
5.72 9.26 6.73 3.37 1.85 0.84
-2
-1
0
1
2
3
68.3% 95.5% 99.7%
u
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
概率 （u ) du
-3 -2 -1 0 1 2 3
1 2
y
e
0
u
u 2 / 2
du
面积
u
正态分布概率积分表（部分数值） | u | 面积 | u 面积 | u 面积 | u 面积
x
d=x-
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
d

i 1
n
xi x n
平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差， 没有正负号，它最能表示一组数据间的重现性。
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 100% % x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
标准偏差：s
含量）
计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
偏差以平均值为标准
一般对试样要进行多次平行测定，每一次
测量值的偏差有正有负或为零，因此
∑ di = 0
总体标准偏差 相同， 总体平均值m不同
y4
x
25.0 20.0
原因： 1、总体不同 2、同一总体，存在系统 误差
总体平均值m相同，总 体标准偏差不同 原因： 同一总体，精密度不同
y
15.0 10.0 5.0 0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
3.随机误差的概率统计规律
☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
二、有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后 面还有不是0的任何数皆入
3、x = m 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的 程度与 有关。
4.标准正态分布曲线 N (0,1)

令：
u
xm

y

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 -3
（ u )du 1
正态分布函数转换成 标准正态分布函数：
y (u ) 1 u 2 / 2 e 2
三 、系统误差和随机误差
• 系统误差： • 由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏 低。可用校正地方法加以消除。 • 特点：单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大 小有一定地规律性； • 重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； • 可测性：误差大小基本不变。 • 来源：方法误差；仪器试剂误差；操作误差；主观 误差
s
x x
n i 1 i 2
n 1
一.随机误差的正态分布
No 分组 频数 （ni) 频率 （ni/nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 频率密度 （ni/ns)
1.频率分布
1
2 3 4
15.84
15.87 15.90 15.93
1
1 3 8
0.005
0.005 0.015 0.040
0.17
0.17 0.51 1.35
总体:所研究(考察)对象的全部，也称母体 个体：总体中的每个单元 样本:总体中随机抽出的一组测量值，也称子样 样本容量 n:样本中所含测量值的数目 自由度 f＝n-1：指独立变量的个数（可供选择的机会） 样本平均值 x: 总体平均值 m :当测量次数无限多时，所得平均值 真值 xT :某一物理量本身具有的客观存在的真实值 标准偏差 s: