Nano letters. 2010, 3, 1088
Chem. Mater. 2007, 19, 1626
Small. 2011, 7, 2449
一、半导体纳米晶简介 分类-元素
Ⅳ族半导体纳米晶 Si、C Ⅲ-Ⅴ族半导体纳米晶 InAs、GaSb、InP
Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶
CdSe、CdS、CuSe、ZnSe、ZnS Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶
积CdSe、CdTe 等纳米晶薄膜。
Experimental set up of chemical bath depositio
四、化学合成方法 — 液相合成
(2)水相合成法-化学浴沉积
相关的研究工作很多，很多种化合物已经通过CBD技术制备出来
Cadmium sulphide (CdS) Zinc sulphide (ZnS) Nickel sulphide (NiS) Manganese sulphide (MnS) Bismuth trisulphide (Bi2S3) Antimony trisulphide (Sb2S3) Tin (IV) disulphide (SnS2) Indium sulphide (In2S3) ………………. Cadmium selenide (CdSe) Zinc selenide (ZnSe) Bismuth triselenide (Bi2Se3) Nickel selenide (NiSe) Copper selenide (CuSe) Tin selenide (SnSe) Cobalt selenide (CoSe) ............. CdCr2S4 CuCr2S4 CuInSe2 CdZnSe ........
Journal of Physical Chemistry C., 2012, 116, 2438
四、化学合成方法 — 液相合成
(4)其他合成方法 TiO2 NBs/Cu2S composites
电化学沉积
TiO2 NWs
ionic layer adsorption and reaction (SILAR)
三、制备方法介绍
粉碎法、分子束外延法 物理制备方法 气相沉积法(PVD) 气相法 有无化学反应
化学制备方法
液相法 其他方法
物理制备方法操作简单，生产合成效率高，方便易于大规模 的生产，但需要的仪器设备一般都要求具有高真空、高密封 性等等比较苛刻的条件，并且利用该方法制备出的纳米晶颗 粒产品粒径较宽，生产形貌不易控制。
半导体纳米晶的化学合成
内容提纲
1
半导体纳米晶简介
半导体纳米晶的性质及应用
2
3 4
制备方法介绍
化学合成方法
一、半导体纳米晶简介 半导体纳米材料 一般是指材料的尺寸在纳米范 围内的半导体材料，其小于通常的粒子，而又大 于原子簇，主要涉及的是Ⅱ-Ⅵ如CdSe 、Ⅲ-Ⅴ如 InP、InAs 和GaAs 化合物以及Si/C等元素。 纳米晶 具有纳米尺度的晶体材料，原子、离子、 分子等具有周期性的规则排列。
AsTe、SbS3、AsS3
多元化合物半导体纳米晶 CuInSe2、CuInGaSe、CuInS2
二、半导体纳米晶的性质及应用
具有纳米材料特有的四大效应
小尺寸效应 表面与界面效应 量子尺寸效应
宏观量子隧道效应
二、半导体纳米晶的性质及应用
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
CuInS2
J. Mater. Chem. 2003, 13, 1942–1949
四、化学合成方法 — 气相合成 热壁外延法（Hot Wall Epitaxy HWE）是一种低 成本、简捷方便的外延技术，在严格控制成核、 生长条件以及近乎热平衡的条件下可获得高质量 外延层，同时生长速率也较快。
用两步热壁外延技术在Si(111) 上外延了厚达5μm的高质量CdTe薄膜
电化学沉积 其他合成方法
四、化学合成方法 — 液相合成
（1）有机溶剂法
注射
有机金属前驱体溶液
表面活性剂的溶液(200º C-360º C)
迅速热解 晶化、生长
纳米晶
温度控制
晶核
选择合适配体能够很好的控制纳米晶的尺寸 表面活性剂在微粒表面形成单分子修饰层，避免纳米粒子的聚集 可以得到尺寸分布比较窄的半导体纳米晶
四、化学合成方法 — 液相合成
(2)水相合成法-巯基水相合成技术
选用离子型前驱体，以水为介质，引入多官能团的巯基小分子作稳
定剂，通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长
将Cd(ClO4)2溶于水中，加入巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等多种巯 基化合物作稳定剂，调节pH值到合适的范围，通过控制回流时间制备 出不同粒径的CdTe纳米晶：
500℃
SEM images of CdTe grown on FTO
Energies., 2015, 8, 10883
四、化学合成方法 — 液相合成
(3)电化学沉积
TiF4,CdCl2 , Na2S2O3 CdS nanoparticle-sensitized TiO2 (CdS-TiO2) nanotube arrays
四、化学合成方法 — 液相合成
(3)电化学沉积 电化学沉积 用于制备薄膜，其设备简单，反应温度低，且可以
通过调控沉积电位、溶液组成和沉积时间来控制薄膜组成和厚度。
四、化学合成方法 — 液相合成
(3)电化学沉积
TeO2 solution
＋
CdCl2 solution
350℃
385℃
420℃
450℃
以CdO和NaHSe为原料，分别添加表面活性剂Triton 100-X和AOT，在40º 的 低温水溶液中合成了CdSe的纳米管和纳米线：
CdSe nanowires obtained by using Triton 100-X as the surfactant
CdSe nanotubes obtained by using AOT as the surfactant Appl. Phys. Lett., 2001, 78, 1853
纳米晶
温度控制
晶核
四、化学合成方法 — 液相合成
(2)水相合成法-水热
以硝酸锌、亚硒酸钠为主要原料， 加入水合肼作还原剂，氨水和 EDTA 为络合剂，在100º C-180º C 进行水热反应，合成了ZnSe等纳米 粒子和纳米棒
dendritic CdSe fractals at 100℃
CdSe nanorods at 180 ℃
Inorg. Chem. 2002, 41, 5249−5254
四、化学合成方法 — 液相合成
(2)水相合成法-化学浴沉积
化学浴沉积(Chemical Bath Deposition，CBD)
将经过预处理的衬底浸入含有
金属离子、络合物和S、Se、
Te离子的溶液中，通过溶液发 生的化学反应可以在衬底上沉
Chem. Mater., 2001, 13, 913
四、化学合成方法 — 液相合成
（1）有机溶剂法-溶剂热法
Wang 等以乙二胺等为溶剂，Na2SeO3和Cd(Ac)2为原料，在180º C下 密封反应12h-48h，得到CdSe的纳米粒子和纳米棒。
MEA
TBA
不同溶剂对纳米晶的形貌 具有控制作用 MEA-乙醇胺
Journal of Crystal Growth. 2003, 256, 20–26
四、化学合成方法 — 液相合成 液相合成法 是目前实验室和工业广泛采用的纳米材 料的制备方法 。 特点﹕设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性 好、化学组成控制准确等优点。 有机溶剂法 水相合成 液相合成法
乳液合成
TiO2 NBs
水热反应
synthetic route
Applied Catalysis B: Environmental. 2014, 154: 27–35
四、化学合成方法 理想的制备方法
尺寸可控 成分可控 形貌可控 晶型可控 表面物理和化学特性可控
半导体纳米晶—— 具有纳米尺度和纳米特性的半导体晶体材料
一、半导体纳米晶简介 分类-维度
零维——半导体纳米点 一维——半导体纳米带、半导体纳米线、半导体纳米管 二维——半导体纳米薄膜 三维——块体材料
ZnO NW sensitized by QDs
ZnO NW
ZnO nanofilm deposited on a SiO2/Si substrate
米材料（薄膜材料）的制备，主要用于制备半导体、
氮化物、碳化物纳米薄膜。
化学气相沉积制备纳米材料装置
四、化学合成方法 — 气相合成
CuS
CS2 NaOH N-己基甲胺
InCl3
Cu(S2CNMenHex)2
In(S2CNMenHex)3
LP-MOCVD
CuS和InCl3利用LP-MOCVD法制备的CuInS2
DEA
TBA-三乙醇胺 DEA-二乙醇胺
Materials Chemistry and Physics., 2006, 98, 422
四、化学合成方法 — 液相合成
(2)水相合成法-水热
以水作为溶剂在密封的高温高压环境中进行反应，可以合成多种 无机纳米粒子
金属盐溶液
络合剂(还原剂)
水热反应 晶化、生长
“自下而上” (bottom up) ：
以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和 组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如：化学合 成、自组装、定位组装等。 原子团簇纳米晶
三、制备方法介绍
蒸发-冷凝法 气相法 化学气相反应法
沉淀法
按物态分类 液相法