第一章绪论
近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受
到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之
一。
最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段
的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高
端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展
现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多
方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的
新型技术之一。
1.1半导体纳米晶简介
纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不
同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸,
处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一
个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减
小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料
而言,发生了显著变化。
其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期
开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺
寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。
而纳米科学技术的正式提出,
是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。
之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发
明创造出来了。
由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳
米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极
大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。
综上所述,纳米科学技术的研
讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有
全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力
己经拓展到了原子和分子的水平[1]。
纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。
当一种金属或半导体的颗粒
粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常
情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者
半导体纳米晶。
在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米
量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。
由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光
电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化
工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越
来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为
物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。
时至今日,已
研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材
料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。
在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中,
尤为引起诸多科研工作者的注意。
迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成
功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半
导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米
薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规
半导体材料不尽相同的奇异的物理性能和化学特性。
就如今半导体纳米晶材料
的制备来看,目前已经制备出的半导体纳米晶材料,主要包含在以下几个大类
中:(1)IV族半导体纳米晶材料,如Si、 C。
(2)III-V族半导体纳米晶材料,如InAs、GaSb、 InP等半导体纳米晶材料。
(3)n-VI族半导体纳米晶材料,如CdSe、 CdS、CuSe、 ZnSe、 ZnS等半导体纳米晶材料。
(4)V-VI族化合物半导体纳米晶,如AsTe、SbS3、AsS3等半导体纳米晶材料。
(5)多元化合物半导体纳米晶,如CuInSe2、CuInGaSe. CuInSs等半导体纳米晶材料。
半导体纳米晶材料包含了许许多多的
未知的化学过程和奇特的目前无法解释的物理现象,所以伴随着半导体纳米材
料制备技术的不断的改进和发展,半导体纳米材料的优良的光谱特征,以及其
优良的光化学稳定性,并将使该材料在物理研究、化学研究、生物研究以及医
学研究中,展现出其极大的广阔的应用前景,而对半导体纳米材料的研究,也
已经引起了整个科学界的广泛的关注与兴趣。
1.2半导体纳米晶的基本特性
1.2.1量子尺寸效应
对于半导体纳米晶材料来说,当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对应材
料激子的波尔半径时,随之而来的,便会出现所谓的量子尺寸效应。
众所周知,
根据已知的能带理论来说,当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界值时,
电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制,即电子的能量在三个不
同的维度方向上的量子化。
这种三维的限制,导致该材料中的电子运输无论是
在距离上还是维度上都受到了极大的限制,而该材料中的电子的平均自由程便
无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子,即电子或者空穴,在纳米晶材料中的运
动受到了很多限制,从而导致了其载流子动能的增加,进而相应的能带的结构,
也从体相的连续的能带式结构,改变成为了类似于分子的准分裂的能级结构[6],
举例来说,金属材料的费米能级附近的电子的能级,可以由准连续的能级分裂
成为不同的分立的能级,而半导体纳米晶材料中存在着最高的、不连续的、被
占据的分子轨道能级,以及最低的、未被占据的分子轨道能级,这样从而使其
能隙发生变宽的现象,这些现象都可以被称为是量子尺寸效应[6'7]。
半导体纳米
晶材料的在吸收带边上的可能发生的蓝移现象,是量子尺寸效应在该材料上的
一个突出表现。
一些有代表性的半导体纳米晶材料,如硫化镉、硒化镉、磷化
铟等,都曾经表现出了这一明显的、典型的光谱特征。
举例来说,伴随着纳米
晶材料颗粒粒径的减小,由于量子尺寸效应的显现,该材料的吸收波波长和发
射波波长均可看到明显的向其短波方向移动,图1.2.1中可以看到,不同的粒径
大小的CdSe纳米晶颗粒的荧光发射光光谱图和紫外-可见吸收光光谱图,从图
中不难看出,紫外可见吸收光谱和荧光光谱的发射峰的位置,均是伴随着材料
颗粒粒径的减小,而向着短波的方向发生蓝移的现象。
值得关注的是,对于这
些纳米颗粒而言,他们的化学组成以及晶体类型结构并不会随着它们的尺寸减
那么该球形颗粒的表面原子总数将占总数的百分之五十,而当其粒径为2纳米
时,那么它的表面原子总数将增加到百分之八十。
面对如此庞大的比表面积,
它的键态将出现严重的失配现象,球形颗粒的表面将出现许多的活性中心,球
形颗粒表面将出现一种非化学平衡,而这种表面能的急剧增加的现象,使得该
纳米体系的物理化学性质,与化学平衡的体相材料相比,便出现了极大的差别。
而我们利用这种性质,可以将半导体纳米晶材料制备成为一种有高效催化性、
催化性或光电转换性的新型材料等[8]。
因此,如何有效的、可控制的调节纳米
晶颗粒的表面,从而达到改善其纳米晶的物理、化学性能的目的,便成为了一个重要的、有深远意义的研究课题。