有机化学课程教案编写日期：2006 年 11月 9日章、节（或课题、单元）名称第十五章有机含氮化合物授课学时 6目的要求l、掌握硝基化合物的结构、命名方法、性质、制法及其代表物。

2 能够运用诱导效应、共轭效应解释硝基使苯环上氯原子的亲核取代活性增加和使酚羟基的酸性增强的原因。

3、掌握胺的结构、分类、命名和氮原子的杂化状态；了解胺的物理性质；重点掌握胺的化学性质；掌握通过官能团相互转变制备胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性质、工业制法和用途。

4、了解季铵盐和季铵碱的性质以及季铵碱的热消除规律(Hofmann规则)。

5、掌握重氮盐的性质以及它们在有机合成上的应用。

6、了解偶氮化合物的结构和颜色的关系，以及染料的显色原理。

重点：1、胺的碱性及其影响因素。

2、硝基对邻、对位上取代基的影响。

3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。

4、胺的化性：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，氧化，芳环上的取代反应。

5、重氮盐的制备及其在合成上应用。

重氮盐的放氮反应、偶联反应。

6、N－H的伸缩振动吸收：3300－3600cm-1，伯胺出双峰，仲胺出单峰，叔胺不出峰。

7、腈和丙烯腈的制法、性质及应用。

难点：1、胺的酰基化，磺酰化(Hinsber反应)，胺与亚硝酸的反应及其应用。

2、重氮盐的制备及其在合成上应用。

教学组织教学方法：课堂教学采用多媒体教学，以ppt为主。

习题课采用黑板教学与学生讨论相结合的方式。

作业：P526一（1~6）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2选做、3、7除外）、十六、十七、十八参考书目文献：1、张黯主编，有机化学教程下册，北京：高等教育出版社，1990.580~6022、邢其毅等著，基础有机化学(第二版) 下册，北京：高等教育出版社，1994. 635~668，720~7563、徐寿昌编，有机化学(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,360~399 5、袁履冰主编，有机化学，北京：高等教育出版社，1999, 339~367授课小结授课情况正常。

第十五章 有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳环上的一个或多个氢原子被硝基取代后的化合物为芳香族硝基化合物。

例如：NO 2CH 33)2NO 2NO 2CH 32O 2N2-硝基-4-异丙基甲苯2,4，6-三硝基甲苯2-硝基萘(TNT)键长测定表明，硝基中两个氮氧键长相同，负电荷平均分布在两个氧原子上。

硝基的构造可表示如下：NO O -NONO O -NO -O 或或15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。

例如：+ HNO 324。

NO 2+ H 2O重要中间体，常用溶剂，缓和氧化剂CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3H 3CNO 2HNO 33ClClNO 2Cl2Cl2NO 2324。

324130 C。

+15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质μ大，极性大，b.p 高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香，约占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品种。

CH 3NO 2O 2NC(CH 3)3OCH 3CH 3COCH 3O 2N CH 3NO 2(CH 3)3CCH 3NO 2O 2N (CH 3)3CNO 2CH 3葵子麝香酮麝香二甲苯麝香长期接触芳香族硝基化合物会引进中毒，因为大多数芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性。

15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质在红外光谱中硝基化合物最典型的特征吸收峰为硝基中N-O 键的对称和反对称吸收，其次为碳-氮键的伸缩振动吸收：特征峰 ～1540 ～1350 ～870 2 ν2 ν例：硝基苯的红外光谱。

(高四P482)15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。

还原剂、介质不同时，还原产物不同。

NO 2NONHOHNH2硝基苯亚硝基苯N -羟基苯胺苯胺[H][H][H][H] ：LiAlH 4 , H 2/Cu , H 2/Pt , Fe+HCl , SnCl 2+HCl... ...例：NO 2NH 2H ，Cu o新工艺，清洁工艺苯胺重要的染料、药物中间体NH 2NO 22NHCOCH 3NHCOCH 325NH 2NH 2Fe+HCl+ Fe 3O 4“铁泥”NO 2NH 2对硝基苯胺对苯二胺讨论：①还原剂：H 2-Cu ：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。

Fe+HCl ：操作简单，实验室较为常用。

酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。

SnCl 2+HCl ：特别适用于还原芳环有易被还原羰基的反应物：CHO NO 2CHO NO 2SnCl 2 , 浓HCl②反应介质：酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N －羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。

2NO 2N=N +O -NH-NHNH 2偶氮苯氢化偶氮苯苯胺③选择性还原：NO 2NO 2(NH 4)2SNH 2NO 2or NH 4HS (NH 4)2S 2 Na 2S 2、、、Fe+HClNH 2NH 2OH NO 2NO 2O 2N225OHNH 2NO 2O 2NOHNO 22OHNH 22Na 2S, NH 4Cl o(2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”)为什么是“三化”而不是“四化”？－NO 2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！NO 2NO 2NO 2324。

2NO 2Br NO 2。

24。

NO 2NO 2SO 3H特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。

(3) 芳环的亲核取代反应芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可发生亲核取代反应。

例如：NO 2O 2NONaO 2N1. 5%NaOH ，季铵盐100 CoNO 22ClNO 22OH2o(1) Na CO , H O, 100 CNO 2NO 2OCH 3NO 2NO 2NHPh~80%180 Co芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用有限，不如亲电取代反应那样应用广泛。

(4) 硝基对其邻、对位取代基的影响a. 对酚羟基酸性的影响时，酸性大增。

例如：pKa 10 7.15 4.0 0.25 原因：－NO 2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。

当酚羟基与硝基处于间位时，酚的酸性增加并不十分明显：化合物OH OHNO2NO2OHOHO2NpKa 10 7.22 8.39 7.15原因：当硝基与羟基处于邻、对位时，既有诱导效应，又有共轭效应；当硝基与羟基处于间位时，只有诱导效应，没有共轭效应。

(b) 对羧酸酸性的影响当苯甲酸的苯环引入硝基后，与酚类似，其酸性增大。

且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著：化合物COOH COOHNO2NO2COOHCOOHO2NNO2COOHO2NpKa 4.20 2.17 3.49 3.43 2.83 (c) 对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例：Ar-Cl Ar-OH水解ArCl 氯苯4-硝基氯苯2,4-二硝基氯苯2,4,6-三硝基氯苯反应条件NaOH,360℃20Mpa,铜催化剂Na2CO3/130℃Na2CO3/100℃Na2CO3/35℃反应条件苛刻反应条件温和以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。

原因：硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。

15.2胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。

胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。

例如：CHOHCHCH33CH3CH2OHH麻黄碱阿托品15.2.1 胺的分类和命名分类：① RNH 2 脂肪胺；ArNH 2 芳香胺；② RNH 2 伯胺、1°胺；R 2NH 仲胺、2°胺；R 3N 叔胺、3°胺；R 4N ＋X － 季铵盐，R 4N ＋OH － 季铵碱。

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。

例：（CH 3）3C －OH 叔醇；（CH 3）3C －NH 2 伯胺；③ RNH 2 一元胺， H 2NRNH 2 二元胺 命名：① 习惯命名法：适用于简单胺。

CH 3NH 2(CH 3CH 2)2NH(HOCH 2CH 2)3NNH 2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺② 系统命名法：适用于复杂胺。

CH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3CH 3NH 2CH 3-CH-CH 2-CH-N-CH 2-CH 3CH 3CH 3CH 2-CH 32-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷（－NH 2 氨基，－NHR 、－NR 2 取代氨基，＝NH 亚胺基，）15.2.2 胺的结构NH 3（氨）分子中氮原子采取不等性sp 3杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp 3杂化。

CH 3H H 3H 3CH 3键长：键角：键角：键长：C－N 0.147nmC-N-C 108。

C－N 0.147nmN－H 0.101nm。

C-N-H 112.9H-N-H 105.9。

甲胺三甲胺由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：CH 3C 2H 53C 2HCH 3C 2H H但手性的季铵盐却可被拆分：C 6H 5C 2H 5CH 32CH=CH 2+C 6H 5C 2H 5CH 3CH 2=CHCH 2+15.2.3 胺的制法 (1) 氨或胺的烃基化3RN +H 3 X -32 + NH 4X烷基化剂2 + RXR 2N +H 2 X-亲核试剂3R 24XR 3N + RXR 4N + X -该反应的产物是RNH 2、R 2NH 、R 3N 、R 4NX 等的混合物，需分离精制。

醇也可用作烷基化剂：CH 3 OH + H NH 2CH 3NH 2 + H 2O3)2NHAl 2O 3,23,3(CH 3)3N该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。

(2) 腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：CH 2CN + H 2苯乙腈苄腈苯乙胺2- 苯乙胺CH 2CH 2NH 2NC(CH 2)4CNH 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2己二腈己二胺制尼龙-66的原料酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：4H 2ON－C－CH 3CH 3O2-CH 3CH 3N-甲基-N-乙酰苯胺N-甲基-N-乙基苯胺(91%)工业上由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺的方法：C 15H 31C 15H 31NH 2OC 15H 31C N C 15H 31CH 2NH 23- H 2O- H 2O2(3) 醛和酮的还原氨化C=O CHNH 2+ NH 3260 C,P。