（3） ．
N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CH3
思考题12-15. 如何完成下列转变。
NH2
NHCOCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHO H2 / Ni
答案： （1）.
TM
C2H5
HCN CN SN2
C2H5 H CH3 NH2H2C
C2H5 H CH3
（2）.
H CH3
Br
思考题 12-16 如保用 Gabriel 合成法来制备苯甲胺。
O C CH2Br NH C O KOH O C N CH2 C O
1. OH 2. H3O
CH2NH2
答案：
此反应为 SN2 历程，适用于位阻小的卤代烃参与的取代反应。
思考题12-17 当(R)-2-甲基丁酰胺在氢氧化钠的水溶液中与溴发生反应,预测产物的结构及它的立体化学。
答案：产物为（R）2-甲基丙胺，构型不变。
答案： （1）a>b>c>d 苯环上取代基硝基是强吸电子基，其通过共轭效应和诱导效应降低了酚氧原子上的电 子云密度，从而使质子容易离去，分子的酸性增强。 （2）a>b>c （3）b>a>c （4）A . b>c>a>d N 上供电子基团越多，N 原子上电子密度高，捕获质子能力就强。但在水中，
含氢少的胺溶剂化效应小，叔胺上没有氢，溶剂化效应极小，碱性反而比伯胺还弱。 B．a>b>c>d 仅有分子中 N 上取代基的电子效应作用。
NH2
（3）.
OCH3
NO2
思考题 12-8. 请设计一个分离对甲基苯酚、环己基甲酸和对甲基苯胺混合物的方法。 答案：第一步往混合液中加入碳酸氢钠溶液 ,能溶解羧酸,分液后,(有机层留作第二步用) 往无机层中加 稀酸,羧酸即游离出。 第二步 向分离出的有机层中加入稀盐酸 ,胺能溶于盐酸溶液.分液,无机层中 加入氢氧化钠溶液即胺析出.
OH NO2
答案： （1）
NO2
（2）
CH3
1, NaOH 2,
CH3 AlCl3 OCH3 ClC(CH3)3
CH3 HNO3 OCH3 C(CH3)3
。 。 。
CH3 NO2 NO2 OCH3 C(CH3)3
OH
CH3I
H2SO4
.
思考题12-4. 分别指出下列化合物是芳胺还是脂肪胺,并用1 ,2 ,3 表示出其属于伯、仲、叔胺哪一类?
O
(4) 分子中有α -H ，受硝基强吸电子作用，具有酸性。
思考题 12-2. 下列化合物与 HCN 反应,那个活性最大,哪个活性最小，并请解释原因。
答案： (2)最大，(4) 最小。 思考题 12-3 . 完成下列转化(其他试剂任选)。
Cl
Cl H2SO4 NO2 HNO3 NO2 Na CO NO2 2 3 lq NO2
β -氨基醇与亚销酸作用可主要得到酮。例如：
这种扩环反应在合成七-九元环状化合物时,特别有用。 (1)这种扩环反应与何种重排反应相似? (2)试由环己酮合成环庚酮。 答案：(1). 与频哪醇重排相似。
O OH HCN CN OH NaBH4 O CH2NH2 NaNO2 HCl
(2).
12-13．
HO
(10). H
C
CH3
OCOCH3
PhSO2NEtNa PhSO2NEt2 PhSO2OH Et2NH2
(11).
PhSO2NHEt
NO2
(12).
NH NO2
12-10 用指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)
答案：
CH3
(2).
COOH K2CrO7 H2SO4 Zn HCl NO2
COOH NaNO2 HCl NH2
答案：是混合物：
1,4-二辛烯
1,5-二辛烯
思考题12-11 如何高收率的完成下列合成转变？
NH2
NHCOCH3 CH3COCl
1, 2, H2O
答案：
COCl CO NH2
思考题12-12. 磺胺合成中的氯磺化步骤,如果氨基没有被保护成酰胺,会发生什么情况? 答案：氨基与磺酰氯优先反应。
思考题12-13．用化学方法区别下列各组化合物。 （1）.对甲苯胺和N,N-二甲苯胺。
12-15. 下列化合物能进行重氮化反应的是(
)
答案： （1 ） 。
12-16. 化合物(A)是一个胺,分子式为C7H9N，(A)与对甲苯磺酰氯在KOH 溶液中作用,生成清亮的液体,酸化 后得白色沉淀。当(A)用NaNO2 和HCl在0-5℃处理后再与α -萘酚作用,生成一种深颜色的化合物(B)。 (A)的IR潽表明在815cm 处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。
答案：脂肪胺: (1) (叔胺)，(2) (伯胺)， (3) (仲胺)；芳胺: (4) (伯胺) 。
思考题 12-5. 写出下列化合物的结构,并指出哪些胺有对映异构体。 A．N-甲基-N-乙基丙胺 C.氢氧甲基乙基苯基铵 B.顺-2-甲基环己胺 D.碘化甲基乙基丙基异丙基铵
答 案 ：（ 1 ） CH3
（2）.硝基苯,硝基环己烷,苯胺和 N-甲基苯胺。 答案： （1） ．加入苯磺酰氯，能溶于其中的为对甲苯胺，不溶的是叔胺。
SO2Cl
（2 ） ． 1, NaOH (lq) 思考题12-14．预测下列反应的产物。
2,
NaOH
答案： （1） ．
CH2CONHCH3 ,
N N O
CH2CH2NHCH3
（2） ．
(3). PhCH NPh
, PhCH2NHPh ,
(4). PhCH2NH3OOCH
PhCH2NHCHO
(5). EtNMe2 , (CH3)2C CH2
(6).
IN(CH3)2
OHN(CH3)2
N(Me)2
N(Me)3 I
N(Me)3
NHCOCH3
NH2
OCH3
(7).
NO2
(8).
(9). CH3CH2CH2NHCH3
思考题 12-20．完成下列转化
NO2
NHCOCH3 Zn HCl (CH3CO)2O HNO3 H2SO4 N2Cl NH2 NO2 NO2 NH2 Zn HCl NO2 N N NH2
答案：
HNO3 H2SO4 NHCOCH3 H2O
HCl NaNO2
0
_
5
0
C
NO2 NO2 HNO3 H2SO4
（1） ．
H2SO4
NO2
CH2NH2
_
5
C
OH
COOH
CONH2 NH3 NaOH Br2,H2O
NH2 Br2
NH2 Br2 Br2
（2 ） ．
Br2 HCl NaNO2
0
COOH HCN
0
Br2
Br2
_
5
C
H2+O Br2
思考题 12-19．分别指出对位红和刚果红两种化合物的重氮盐部分。 答案：对位红重氮盐部分 ，刚果红重氮盐部分
N
C2H5
（ 2 ）
CH3
NH2
（ 3 ）
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
[
CH3
N
C2H5
]
I
CH2CH2CH3
（2）,（3）有对映异构体
思考题12-6. 按沸点逐渐增加的次序排列每组化合物。 A．乙醇,二甲胺,甲醚 B.三甲胺,二乙胺,二异丙基胺 （2）:二异丙基胺 >二乙胺 > 三甲胺.
答案：bp: （2）:乙醇>二甲胺>甲醚.
(5).
NH2 H2SO4
TM
12-11 制备PhCH2NH2 可用下列五种方法:(1)Gabriel合成法,(2)卤代烃胺解,(3)腈还原,(4)醛氨基化还 原,(5)Hofmann降解法。请写出具体反应式,原料自定。 12-12. 脂肪族伯胺与亚硝钠,盐酸作用,通常得到醇烯卤代烃的多种产物的混合物,合成上无实用价值,但
答案： （1）用苯磺酰氯试剂,能溶解二丁胺. （2）酸性条件下,醇胺成胺盐,分子中的 N 失去亲核性,不能与酸酐发生亲核取代反应.
12-9 完成下列反应。
答案： (1). NC (2). HO
CH2CH2CH2 CN, CH2CH2 CN,
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 HOCH2CH2NHCH2CH2OH, N(CH2CH2OH)3
NH2
思考题12-21 以苯为原料合成甲基橙,并为重氮偶合反应一步提出合理的解释。
NO2 HNO3
NH2 Zn HCl H2SO4
NH2
答案：
H2SO4
SO3H HCl NaNO2
0
N2Cl
_
5
0
C SO3H
pH_7
HSO3 N(CH3)2 N N N(CH3)2
NH2 2 ICH3
思考题 12-22．写出下列反应机理。
思考题12-7
按碱性逐渐增强的次序排列每组化合物。
（1）.氢氧化钠,氨,甲基胺,苯胺。 （2）.苯胺,吡咯,吡啶。 （3）.苯胺,对甲氧基苯胺,间硝基苯胺,对硝基苯胺。 答案： （1）. NaOH > CH3NH2 > NH3 >
NH2
>
（2）.
N
>
NH2
N
H
NH2
NH2 > >
NH2 > NO2
O
H2SO4,H3O+ NH3 CH3CH2OH
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)2NCH2CH2OH CH3 HNO3 H2SO4 K2CrO7 H2SO4 NO2 COOH