（2）硫化物沉淀
硫化氢系统分离方案：定性分析，选择性不高，多为胶体沉淀，
共沉淀和后沉淀严重。

为避免共沉淀发生，改用硫代乙酰胺水解法进行均相沉淀。
硫代乙酰胺在酸性水溶液中水解→H2S 氨性溶液 → (NH4)2S 碱性溶液 → Na2S
（3）硫酸盐沉淀

大多数硫酸盐都易溶于水，只有Ca、Sr、Ba、Ra和Pb的硫酸盐 较难溶。
利：用于微量组分的分离富集；
弊：主体沉淀物的污染。
共沉淀机理：

吸附 沉淀表面吸附和沉淀有共同离子的盐类 生成混晶 晶形相同，离子半径相近（10~15%） 包藏 沉淀生成速率快，表面吸附杂质来不及离开 后沉淀 某沉淀生成后，在其表面又有其它沉淀生成
避免共沉淀：
x 被吸附物质的量；m 吸附剂的量； c 吸附平衡时被吸附物质在溶液
中的浓度；K 常数。
K 和 n 的求算：取对数，作图法
（2） 常用无机共沉淀剂： 氢氧化物：Fe(OH)3 硫酸盐：BaSO4 硫化物：CdS 富集微量 Cu2+ 单质元素：Te/Se 富集 Au/Ag
[Zn2 ][OH ]2 Ksp, Zn(OH) 2 1.21017
若 [Zn2+] = 0.1 molL1，
17 1.2 10 [OH ] 1.1108 0.1
pOH 8
pH 6
（2）硫化物沉淀
H2S 为二元弱酸，通过改变溶液中的 [H+]，可以改变[S2]：
吡啶及其共轭酸：pH = 5.5~8.5
C6H6 N HCl C6H6 NH Cl
六次甲基四胺及其共轭酸：pH = 5~6
(CH2 )6 N4 HCl (CH2 )6 N4H Cl
方法：4) ZnO 悬浊液法
2 ZnO H2O Zn(OH) Zn 2OH 2
Fe(OH)3↓ ， Mg2+
Ksp Fe(OH)3 = 7.1× 10－40 Ksp Mg(OH)2 = 1.8× 10－11
2.2.6 共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下 来的现象。
如：Zn2+ Cu2+ 溶液（0.25 M HCl）中通 H2S， ZnS 和 CuS 一起沉淀出来。
时，沉淀的溶解度增大。
原因：大量的无关离子存在
时，溶液的离子强度增大，
离子的活度系数相应减小，
使原来饱和的难溶盐溶液变
为不饱和。
2.1.3 氢离子浓度及配位剂的影响 氢离子浓度对强酸盐沉淀影响小。 对弱酸盐形成的沉淀，尤其是由有机试剂生成的沉淀影响较大。
HnX + nH2O
nH3O+ + Xn-
Xn-：弱酸阴离子
氢氧化物 溶度积 KSP 开始沉淀时 的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1 0.5 0.5 1.7 2.2 4.1 4.6 6.5 7.5 6.4 8.8 9.6 沉淀完全时 的 pH 值 [M+]=0.01 mol·L-1 1.3 2.0 3.7 3.5 5.4 5.9 8.5 9.5 8.4 10.8 11.6
均相成核（同质核）：达到临界过饱和度时，构成沉淀的离子，通过 离子缔合作用，自发成核过程。 异相成核（异质核）：溶液中细小的杂质粒子、或杂质离子、或器壁 等，起到晶种的作用，诱导沉淀形成的过程。
2.2.2 沉淀的生成速度和颗粒大小
晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上， 逐渐长大，形成沉淀微粒。
Ca2+ Sr2+ Ba2+ Pb2
SO42-
CaSO4 SrSO4 BaSO4 PbSO4
溶于NH4Ac
表 8-4 其它无机沉淀剂 沉淀剂 沉淀介质 可以沉淀的离子 稀 HCl 稀 HNO3 Ag+、 Pb2+（溶解度较大） 、Hg2+、 Ti（ IV） 稀 H2SO4 稀 HNO3 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Pb2+、 Ra2+ HF 或 NH4F 弱酸介质 Ca2+、 Sr2+、 Th（ IV） 、稀土 H3PO4 或 酸性介质 Zr(IV)， Hf(IV)， Th（ IV） ，Bi3+ Na H2PO4 或 弱酸性介质 Al3+、 Fe3+、 Cr3+ Na2 HPO4 或 Na3 PO4 氨性介质 Cu2+等过渡金属及碱金属离子
2.2.9 常量组分的沉淀分离 （1）氢氧化物沉淀

Mn nOH M(OH)n KspFra bibliotek1 n
1 [OH ] ( n ) pOH (pKsp pM) [M ] n

氢氧化物沉淀的溶解度与溶液的酸度有关，调节溶液的pH值，可使某些 Mn＋ 沉淀下来。 pH值越大，沉淀就越完全。 由氢氧化物沉淀的KSP可估算Mn+开始析出沉淀时的pH。 在常量分离中，当溶液中的离子还剩下10-4C0（即99.99%的离子已被沉淀 ） 时，或10-6mol/L时，即可认为沉淀完全。可估算沉淀完全时的pH值。
[X
n
Ka [ H n X ] ] n [ H 3O ]
配位剂
在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成络合物的 络合剂时，沉淀的溶解度随络合剂添加量的增大而增大。
AgCl
Ag+
+ Cl
-
+2NH3 Ag(NH3)2+
2.1.4 有机溶剂
往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。
nMm+ + mXnMnXm（固）
m n
溶度积 Ksp [M
] [X ]
n m
Ksp是衡量沉淀溶解度的尺度
有效分离：Ksp≤10－4或更小
几种离子均可沉淀时，其Ksp要有足够的差异
同离子效应：
沉淀的溶解度因其共同离子的一种过量存在而减小的现象。 可用于沉淀洗涤,减少损失。
2.1.2 盐效 应 盐效应：当溶液中有与构成 沉淀的离子不同的离子存在
易被除去。
共沉淀剂（载体）的要求：
能定量共沉淀微量或痕量组分，选择性比较好，对微量组分
应有充分的共沉淀的能力；
共沉淀剂不干扰微量组分的测定，或易与微量组分分离，或
易被除去。
1） 利用表面吸附进行共沉淀 吸附共沉淀 （1） 弗兰德里希吸附等温式：
x Kc m
1 n
x 1 lg lg K lg c m n
（1）预先出去易共沉淀的离子。 （2）降低共沉淀离子的浓度。
（3）少量多次的加入沉淀剂，并充分搅拌。
（4）沉淀时，升高温度，加强共沉淀的热运动。
（5）过滤、溶解、再沉淀。
（6）陈化。
2.2.7 均相沉淀 外加沉淀剂，总存在溶液局部过浓，沉淀细小，易发生共沉淀。
均相沉淀法：通过适当的化学反应，在料液中均匀、缓慢的生成
（2）酯类及含硫化合物水解；
（3）氧化还原反应，改变金属离子价态；
（4）混合溶剂蒸发。
2.2.8 沉淀操作条件的选择 沉淀分离法： 优点：操作简单，无需特别装置，化费少，适合大批量试样， 应用广泛；
缺点：耗时，分离不够完全，沉淀剂可能存在干扰。
2.2.9 常量组分的沉淀分离 常见沉淀物：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、 有机化合物。
原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数（ε水＝78.5，ε乙醇＝24 ） 低的介电常数，增加了正、负离子间吸引力。
2.1.5 温度
沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的升 高而增大。
2.2 沉淀生成过程
为达到溶解度曲线形成沉淀有降温和增加浓度两种方式。 注意：溶液存在过饱和情况。
2.2.1 晶核的生成和长大
（4）其他无机沉淀
（5）有机沉淀
N N O ONH4
•铜铁试剂（N亚硝基苯基羟胺） •铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠） •丁二酮肟（镍试剂） •8羟基喹啉
N OH
S NaS C N C2 H 5 C2 H 5
2.3 共沉淀分离和富集
共沉淀：当一种沉淀从溶液中析出时，沉淀中的某些其它可溶性组分被沉 淀带下来而混杂在沉淀中的现象。 共沉淀导致沉淀不纯，但可实现痕量组分的分离和富集。
2.2.3 晶形沉淀、无定形沉淀、胶体 沉淀可分为晶形和无定形两类。 晶形沉淀：尺寸>100nm，沉淀内部离子按晶体结构有 规则的排列，结构紧密，易沉降于容器底部；
胶体：1~100nm，近程有序、长程无序，介稳状态；
无定形沉淀：<1nm，内部离子杂乱无章，结构疏松， 难以沉降。
2.2.4 陈化
Sn(OH)4 TiO(OH)2 Sn(OH) 2 Fe(OH) 3 Al(OH) 3 Cr(OH) 3 Zn(OH) 2 Fe(OH) 2 Ni(OH) 2 Mn(OH) 2 Mg(OH) 2
1×10-57 1×10-29 1×10-27 1×10-38 1×10-32 1×10-31 1×10-17 1×10-15 1×10-18 1×10-13 1×10-11
如比色法测定金属铜中痕量铝： Cu
过量
Cu(NH3)42+
Fe3+
Al(痕量) NH3
Fe(OH)3 Al(OH)3
共沉淀剂/载体
共沉淀剂（载体）的要求：
能定量共沉淀微量或痕量组分，选择性比较好，对微量组分
应有充分的共沉淀的能力；
共沉淀剂不干扰微量组分的测定，或易与微量组分分离，或
方法：2) 氨水法（NH3NH4Cl 法）pH 8~10
i) 生成氢氧化物、氧化物沉淀，能溶于过量氨水。如：
Zn2+ Zn(OH)2 (白色) Zn(NH3)42+ (无色)