2010年第30卷有 机 化 学V ol. 30, 2010* E-mail: zhaosh@Received July 24, 2009; revised November 16, 2009; accepted January 27, 2010. 忻州师范学院院基金(No. 2008-79)资助项目.·研究简报·咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应赵三虎* 常慧芬 李艳霞 刘素平 赵明根(忻州师范学院化学系 忻州 034000)摘要 α-羟基酮是一类重要的有机化合物, 尤其是安息香, 在化学、医药领域都有重要的应用. 介绍了一种改进的安息香合成方法, 在咪唑类离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐的催化下, 在温和的条件下, 两分子醛发生缩合反应, 以较高的产率得到目标化合物安息香.关键词 安息香; 离子液体; 合成; 催化; 超声辐射Benzoin Condensation Reaction Catalyzed byImidazolium Ionic liquidsZhao, Sanhu * Chang, Huifen Li, Yanxia Liu, Suping Zhao, Minggen(Department of Chemistry , Xinzhou Teachers University , Xinzhou 034000)Abstract α-Hydeoxy ketones are important organic compounds , es pecially benzoins have important ap-plication in chemistry and pharmacy. In this paper, an improved synthesis of benzoin in mild conditions wasdes cribed and benzoin condens ation reactions of aldehydes catalyzed by 1-methyl-3-benzylimidazolium chloride give the corresponding products with moderate to high yields. Keywords benzoin; ionic liquid; synthesis; catalyze; ultrasonic radiationα-羟基酮是一类重要的有机化合物, 是合成一些重要天然产物的非常有意义的中间体[1～3]. 自从1903年,Lapworth [4]提出安息香缩合反应机理以来, 该反应一直被认为是合成α-羟基酮的最有效的方法之一, 然而, 由于该反应所用催化剂常常是剧毒的氰化钾或氰化钠, 对环境、对人体有着非常大的危害, 这给它的广泛应用带来很大的不便, 基于此, 寻找和探索更好的有利于安息香缩合反应的催化剂以及其它反应条件备受有机合成工作者的关注. 继氰化物作为催化剂之后, 许多催化剂, 如维生素B 1[5]、三唑盐[6,7]、噻唑类离子液体[8,9]以及一些被修饰的噻唑盐[10,11]相继被用于该反应(Scheme 1), 有效地扩大了反应底物范围, 不仅芳香醛甚至一些脂肪醛也能顺利进行安息香缩合反应. 为了更好地促进安息香缩合反应, 一些非传统溶剂, 如聚乙二醇[12]、超临界CO 2[13]也相继用于该类反应, 且取得了较好的反应效果.在最近的20年, 室温离子液体由于其低蒸气压、环境友好、对极性、非极性有机化合物的良好溶解性、高催化率和易回收等特点在有机合成中得到广泛的关 注[14～16], 如Fridel-Crafts 烷基化和酰基化[17], Diels-Alder反应[18], Heck 反应[19], Suzuki 反应[20], M annich 反应[21], 醛酮缩合反应[22]等. 最近, 发现有机碱催化的Baylis- Hillman 反应在离子液体六氟磷酸1-甲基-3-丁基咪唑中可快速地反应, 有效地缩短了反应时间, 但反应产率偏低[23]. 随后的研究表明, 咪唑类离子液体在强碱条件下, C-2位上的氢在碱性条件下容易脱去而产生碳负离子, 与反应底物形成副产物从而使Baylis-Hillman 反应产率降低[24,25]. 对安息香缩合反应的机理研究表明, 维生素B 1之所以能有效地催化安息香缩合反应, 是因为分子中的噻唑环在强碱条件下脱去C-2位上的氢产生碳No. 6 赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应913Scheme 1负离子, 进一步象氰根负离子那样催化醛的缩合[26,27]. 对于咪唑类离子液体, 因其在强碱条件下也会象噻唑环那样脱去C-2位上的氢, 它应该可以有效地促进安息香缩合反应. 最近有研究组相继将烷基咪唑盐用于该反应, 而且得到了一些比较好的反应结果[28～31], 但进一步探索和寻找合适的咪唑类离子液体以及能够促进该反应的辅助手段如超声波、微波反应的研究仍然是一项非常有意义的工作. 作为对离子液体研究兴趣的继续[32～34], 本文模仿VB1的结构, 相继合成了5种咪唑类离子液体如氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐、四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐、氯化1-(2,4-二硝基苯基)-3-甲基咪唑盐以及氯化1-苄基-3-丁基苯并咪唑盐(Scheme 2), 并将其用于芳香醛的安息香缩合反应, 不仅考察了离子液体对安息香缩合反应的催化效果, 同时还考察了微波及超声波在离子液体催化的安息香缩合反应中的促进作用.1 实验部分所用溶剂和试剂在使用前均经过纯化和干燥处理. 微波合成用XH-200A电脑微波固液相合成仪, 超声波用KQ-400KDE高功率数控超声波清洗器, 熔点测定用WRS-1B型数字熔点仪, 红外光谱用FTIR-8400型红外光谱仪, 核磁共振谱用DRX300核磁共振仪. 甲基咪唑、苯并咪唑、苄基氯、溴代正丁烷等都为上海化学试剂公司产品.1.1 溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐(IL-1)的合成在100 mL的长颈圆底微波反应瓶中依次加入N-甲基咪唑7.97 mL (8.21 g, 0.1 mol)和溴代正丁烷13.81 mLScheme 2(10.80 g, 0. 101 mol), 接上回流冷凝管, 设定微波功率为200 W, 反应温度80 ℃, 反应时间5 min. 反应结束后取出反应瓶, 用50 mL×2的乙酸乙酯洗涤产品得浅黄色油状液体16.8 g[14], 收率89%; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 10.17 (s, 1H ), 7.42 (s, 1H), 7.25 (s, 1H), 4.30 (t, J＝7.41 Hz, 2H), 4.16 (s, 3H), 1.87～1.85 (m, 2H), 1.38～1.36 (m, 2H), 0.95 (t, J＝7.22 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3396.7, 2915.5, 1638, 1574, 1464, 1382, 1172 cm－1.1.2 四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐(IL-2)的合成将溴化1-甲基-3-丁基咪唑21.90 g (0.1 mol)溶于100 mL丙酮, 将其加入带干燥管的250 mL圆底烧瓶中, 然后加入NaBF4 10.98 g (0.1 mol), 反应12 h后停止搅拌, 静置、过滤, 滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮, 多次抽真空干燥. 得浅黄色透明的粘稠液体20.01 g[14], 收率91%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.85 (s, 1H), 7.31 (d, J＝2.10 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝2.10 Hz, 1H), 4.19 (t, J＝6.70 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 1.85～1.83 (m, 2H), 1.38～1.36 (m, 2H), 0.96 (t, J＝7.31 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3621.4, 3163.2, 3122.0, 2965.4, 2939.7, 2877.1, 1629.3, 1575.5, 1468.8, 1171.3, 1062.0 cm－1.1.4 氯化1-(2,4-二硝基苯基)-3-甲基咪唑盐(IL-3)的合成在装有回流冷凝管、干燥管和机械搅拌装置的100 mL的两口烧瓶中加入研成粉末状的2,4-二硝基氯苯(25 g, 0.123 mol), 20 mL丙酮和1-甲基咪唑(10 mL, 0.125 mol), 水浴下慢慢回流反应6 h, 冷却、过滤, 用丙酮洗涤滤饼. 然后在甲醇/乙酸乙酯/正己烷(V∶V∶V＝1∶914有机化学V ol. 30, 20101∶1)中重结晶得到浅黄色固体33.1 g, 产率93.1%. m.p. 245.4～246.9℃(文献值[35] m.p. 246～247 ℃); 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: 9.23 (d, J＝2.51 Hz, 1H), 8.32～8.90 (m, 3H), 8.14 (d, J＝2.24 Hz, 1H), 7.97 (d, J＝2.27 Hz, 1H), 4.21 (s, 3H); FT-IR (KBr) ν: 3417.3, 3079.5, 2924.9, 1610.1, 1586.4, 1358.7, 849.0, 774.3, 643.7 cm－1.1.3 氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐(IL-4)的合成在一配有滴液漏斗、回流冷凝管、磁力搅拌器的250 mL三口圆底烧瓶中, 在氮气保护下依次加入20 mL (0.25 mol)甲基咪唑、100 mL甲苯, 然后通过滴液漏斗向其中滴入29 mL (0.25 mol)氯化苄(约需20 min), 混合物在搅拌下缓慢升温(约需30 min), 至75 ℃可以看到此反应剧烈进行, 由于该反应是一个放热反应, 保持反应温度在80 ℃以下, 待反应稳定后再维持此温度搅拌回流24 h. 然后将反应混合物冷却, 倾去上层甲苯层, 将下层橙色粘稠物用20 mL乙腈和40 mL乙酸乙酯的混合液重结晶, 得粘稠浅黄色产物41.4 g, 收率79.4%. m.p. 30.5～31.8 ℃(文献[36]为粘稠油状物); 1H NM R (CDCl3, 300 M Hz) δ: 9.04 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.38～7.32 (m, 5H), 5.34 (s, 2H), 3.82 (s, 3H); FT-IR (neat) ν: 3047.3, 2979.8, 1568.0, 1452.2, 1245.9, 1183.0, 723.3, 696.2 cm－1.1.5 氯化1-苄基-3-丁基苯并咪唑盐(IL-5)的合成在装有搅拌子和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中, 加入苯并咪唑5.9 g (0.05 mol), 溶剂甲苯30 mL, 溴代正丁烷5.6 mL (0.052 mol), 相转移催化剂四丁基溴化铵0.32 g (0.001 mol), 开动磁力搅拌器搅拌, 缓慢升温至70 ℃, 滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液12 g. 滴完后在75～80 ℃下保温, TLC检测, 至苯并咪唑原料点消失, 分出油层, 水层用甲苯提取, 合并有机相, 水洗至中性, 无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏除去甲苯, 得白色粉末状固体1-正丁基苯并咪唑4.0 g, 产率46%.取一二口瓶, 装上回流冷凝管, 然后加入1-正丁基苯并咪唑1.7 g (0.01 mol), 乙腈9.4 mL, 开动磁力搅拌器, 在50～55 ℃下滴加氯化苄1.7 mL (0.015 mol), 加毕, 加热使反应微微回流, TLC检测至1-正丁基苯并咪唑消失. 减压蒸馏回收乙腈, 得粗产物, 粗产物用乙醚重结晶得白色粉末状固体2.2 g[37], 收率77.3%. m.p. 169.6～170.1 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 9.15 (s, 1H), 7.81～7.83 (m, 2H), 7.65～7.67 (m, 2H), 7.39～7.35 (m, 5H), 5.28 (s, 2H), 4.02 (t, J＝6.80 Hz, 2H), 1.99～1.97 (m, 2H), 1.36～1.35 (m, 2H), 0.94 (t,J＝7.41 Hz, 3H); FT-IR (KBr) ν: 3413.7, 2929.7, 1610.5, 1558.4, 1461.9, 1379.0, 1427.2, 759.9 cm－1. 1.6 1,2-二苯基-2-羟基乙酮的合成取一50 mL单口圆底烧瓶, 将5 mL (0.04 mol)苯甲醛、6 mL二氯甲烷、2.1 g (0.01 mol)氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、1.5 g (0.011 mol)碳酸钾依次加入, 在室温下磁力搅拌, TLC检测, 反应结束后, 加入20 mL CH2Cl2和10 mL水, 收集有机层, 将有机层用无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去有机溶剂, 柱色谱纯化[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3])得白色固体3.35 g[12], 收率79%. m.p. 132.8～133.5 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 7.94 (d, J＝5.82 Hz, 2H), 7.54～7.27 (m, 8H), 5.97 (d, J＝6.12 Hz, 1H), 4.58 (d, J＝6.12 Hz, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3417.6, 2918.1, 1679.9, 1093.6, 1068.5, 756.0, 696.3 cm－1.1.7 1,2-二呋喃基-2-羟基乙酮的合成合成方法同第1.6节, 粗产品用体积比1∶1甲苯-乙醇重结晶得白色针状晶体2.92 g, 收率76%. m.p. 136.4～137.3 ℃(文献值[12] m.p. 135 ℃); 1H NM R (CDCl3, 300 M Hz) δ: 7.91 (d, J＝0.44 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.36 (t, J＝1.80 Hz, 1H), 7.32 (t, J＝1.57 Hz, 1H), 6.70 (d, J＝0.79 Hz, 1H), 6.24 (d, J＝0.78 Hz, 1H), 5.48 (d, J＝4.55 Hz, 1H), 4.09 (d, J＝5.18 Hz, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3415.2, 3120.7, 1677.4, 1560.3, 1490.0, 1460.9, 1400.3 cm－1.1.8 1,2-(4-氯苯基)-2-羟基乙酮的合成合成方法同第1.6节, 得浅黄色固体3.71 g[38,39], 收率66%. m.p. 197.4～197.8 ℃; 1H NM R (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.00 (d, J＝3.78 Hz, 2H), 7.46 (d, J＝4.17 Hz, 2H), 7.45 (d, J＝0.80 Hz, 2H), 7.29～7.27 (m, 2H), 5.70 (s, 1H), 4.68 (s, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3401.6, 1662.5, 1585.4, 1541.0, 1400.2, 1209.3, 1095.5, 881.4, 835.1, 765.7, 732.9, 686.6 cm－1.1.9 1,2-(2,4-二氯苯基)-2-羟基乙酮的合成合成方法同第1.6节, 得浅绿色固体4.40 g[40], 收率63%, m.p. 192.3～193.8 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.13 (s, 1H), 7.96 (d, J＝0.84 Hz, 1H),7.56 (d, J＝0.79 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.21 (d, J＝0.67 Hz, 1H), 7.09 (d, J＝0.84 Hz, 1H), 5.94 (s, 1H), 4.82 (s, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3411.8, 1701.6, 1585.4, 1467.7, 1244.0, 1035.6, 823.5 cm－1.1.10 1,2-(3-甲基苯基)-2-羟基乙酮的合成取一50 mL单口圆底烧瓶, 将4.63 mL (0.04 mol)间甲基苯甲醛、6 mL二氯甲烷、2.1 g (0.01 mol)氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、1.5 g (0.011 mol)碳酸钾依次加入, 将烧瓶装上回流冷凝管置于超声清洗器中, 调节超声功率在320 W, 频率40 Hz, 水域温度30 ℃下辐射2 h后No. 6赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应915停止反应, 加入20 mL CH 2Cl 2和10 mL 水, 收集有机层, 将有机层用无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去有机溶剂, 柱色谱纯化[V (乙酸乙酯)∶V (石油醚)＝1∶4], 得黄色油状液体3.12 g [41], 收率64%; 1H NM R (CDCl 3, 300 MHz) δ: 7.78 (d, J ＝6.79 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.29～7.27 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.18 (d, J ＝5.14 Hz, 1H), 7.13～7.10 (m, 2H), 7.08 (s, 1H), 5.91 (s, 1H), 4.63 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); FT-IR (neat) ν: 3421.4, 1694.5, 1580.1, 1460.8, 824.7 cm －1. 1.11 3-羟基-2-丁酮的合成合成方法同1.10, 得无色油状液体1.23 g [41], 收率70%, 1H NMR (CDCl 3, 300 MHz) δ: 5.08 (s, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.14, (s, 1H), 1.40 (d, J ＝6.95 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3400.9, 1668.2 cm －1.2 结果与讨论本文参照文献[33～36]合成五种不同取代的咪唑类离子盐, 首先将氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐作为催化剂, 应用到苯甲醛的安息香缩合反应中. 在不同的有机碱1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乌洛托品以及无机碱碳酸钾、氢氧化钾分别作用下, 该反应结果如表1 (Entries 1～4)所示. 从表1可以看出, 当采用二氯甲烷作为溶剂时, 使用有机碱乌洛托品, 目标产物的收率只有25%,而用无机碱碳酸钾的反应收率达到79%, 且优于强碱氢氧化钾(71%), 说明在该反应条件下, 碳酸钾更有利于安息香缩合反应. 在此基础上, 我们又考察了溶剂效应(Table 1, Entries 5～11), 发现该反应在纯水相中或在PEG400中几乎不反应, 只有极微量的产物被检测到, 而在二氯甲烷中反应产率最高, 反应1 h 后, 通过TLC 检测发现有大量的产物生成, 4 h 后分离产率达79%. 可见, 在离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑催化下的安息香缩合反应的最佳条件是: 以二氯甲烷作为反应溶剂、以碳酸钾作为反应用碱. 为了找到催化活性更高的离子液体, 我们又合成了另外四种离子液体并将其用于该反应(表1, Entries 12～15), 从反应结果看, 溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐也取得了较好的催化效果(Entry 12, 75%), 而与其阳离子相同的1-甲基-3-丁基咪唑的四氟硼酸盐几乎没有催化作用, 可见阴离子对咪唑环上电子的分布有着非常大的影响, 这一点从二者1H NMR 谱图上咪唑环C-2位质子氢的化学位移值的差距也可以得到进一步说明. 与甲基、苄基取代的咪唑类离子液体相比, 2,4-二硝基苯基取代的咪唑类离子液体催化效果不理想, 可能是因其空间位阻大, 生成的碳负离子不易与醛发生亲核加成反应, 从而降低了催化活性. 对于丁基、苄基取代的苯并咪唑盐, 也只有痕量目标产物生成. 从以上反应结果可见, 只有合适结构的咪唑类离子盐对安息香缩合反应有好的催化效果.表1 不同反应条件对苯甲醛的安息香缩合反应的影响Table 1 Benzoin reaction of benzaldehyde catalyzed by ionic liquids under different reaction conditionsEntry Solvent Catalyst Base Time/h Isolated yield/%1 CH 2Cl 24 322 CH 2Cl 24 253 CH 2Cl 2 KOH4 71 4 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4 795 CH 3CNK 2CO 3 4 21 6 THF K 2CO 3 4 56 7 1,4-Dioxane ∶H 2O (V ∶V ＝1∶1)K 2CO 3 4Trace916有 机 化 学 V ol. 30, 2010续表Entry Solvent Catalyst Base Time/h Isolated yield/%8 CH 2Cl 2∶H 2O (V ∶V ＝1∶1) K 2CO 3 4 Trace 9 THF ∶H2O (V ∶V ＝1∶1) K 2CO 3 4 Trace 10 H 2OK 2CO 3 4 Trace 11 PEG-400 K 2CO3 4 Trace 12 CH 2Cl 2 K 2CO3 4 75 13 CH 2Cl 2K 2CO3 4Trace14 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4Trace15 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4Trace为了探索氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐的催化能力, 其它几种芳香醛被用于安息香缩合反应, 反应结果如表2所示. 从表2可以看到, 对于呋喃甲醛、4-氯苯甲醛和2,4-二氯苯甲醛都能以较高的产率得到目标产物, 而对于苯环上连有强拉电子基团如硝基(表2, Entry 4)和强给电子基团如羟基的醛(表2, Entry 5), 在该催化剂作用下, 没有产物被检测到, 其原因可能是强拉电子基团使中间体碳负离子的亲核性减弱, 不利于对第二分子醛的亲核进攻, 强给电子基团使醛基碳电正性减弱, 不利于接受中间体碳负离子的进攻, 从而无产物出现.表2 氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的各种醛的安息香缩合反应Table 2 Benzoin reaction of aldehydes catalyzed by 1-benzyl-3-methyl imidazolium chlorideEntry Aldehyde Time/h Isolated yield a /%1 Furan-2-carbaldehyde 4.0 76 2 4-Chloro-benzaldehyde 4.0 66 3 2,4-Dichloro-benzaldehyde 4.5 63 4 4-Nitro-benzaldehyde 12 NR b 5 4-Hydroxy-benzaldehyde12NR baIsolated yield based on the substrate; b NR ＝no reaction.近年来, 微波和超声波辅助的化学反应取得了一定的研究进展, 在某些化学反应中有着非凡的促进作用,为了更全面的探究离子液体催化的安息香缩合反应, 我们将微波和超声波用于该反应(表3), 发现微波对于该反应没有明显的促进作用(表3, Entry 2), 与常规反应基本一致(表3, Entry 1), 而超声波不仅使反应产率有一个较小的提高, 最重要的是可以明显缩短反应时间, 在较短的反应时间内便可以较高的产率得到目标产物, 在该反应条件下, 一系列芳香醛甚至乙醛都能在较短的反应表3 微波、超声波辅助的氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的各种醛的安息香缩合反应Table 3 Microwave or ultrasonic assisted benzoin reaction of aldehydes catalyzed by 1-benzyl-3-methyl imidazolium chloride EntryAldehyde Time/h Isolated yield/%1a Benzaldehyde 2.5 65 2b Benzaldehyde 2.5 67 3c Benzaldehyde 2.5 80 4c Furan-2-carbaldehyde 3.0 77 5c 4-Chloro-benzaldehyde 2.5 69 6c 2,4-Dichloro-benzaldehyde 3.0727c 3-Methyl-benzaldehyde 2.5 648c Acetaldehyde 2.0 70aThe reaction was carried out under magnetic stirring; b the reaction was car-ried out under microwave irradiation with power 80 W at 30 ℃; c the reactions were carried out in the water bath of the laboratory ultrasonic cleaning with frequency 40 kHz and power 320 W at 30 ℃, the reaction temperature was controlled by exchange of the water in ultrasonic cleaning bath.No. 6 赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应917时间(2～3 h)以较高的收率(64%～80%)被合成(表3). 可见超声波对于离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的安息香缩合反应有明显的促进作用.3 结论合成了五种不同取代基的咪唑类离子盐, 并将其用于安息香缩合反应, 发现氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐是一种催化性能非常好的可替代VB1或剧毒化学品氰化钾的催化剂. 在其催化作用下, 两分子醛在室温下便可以较高的产率缩合得到目标化合物. 同时, 在氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化下, 在超声辅助下, 一系列取代芳香醛以及脂肪醛(乙醛)以较快的反应速度(2～3 h)发生安息香缩合反应, 所得目标产物产率64%～80%. 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