[ 6- 10] -
等; 有机阴离子则主要为含氟的阴离子 , 如[ ( CF3 SO 2 ) 2 N] 、 [ CF3 SO3 ] 、 [ CF 3 COO] 等 1. 2 离子液体的特点 离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比 , 具有以下独特的优点 [ 6- 11] : 色无嗅;
.
蒸汽压低、 不易挥发、 通常无
2
咪唑类离子液体中的氧化反应
氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应 , 是有机合成中功能转换的重要反应之一, 由于有机物种类
繁多 , 氧化反应的种类多 , 历程复杂 [ 12- 15] . 2. 1 Baeyer V il lig er 酮氧化反应 Baeyer Villiger 氧化反应是酮氧化合成酯的过程 , 近年来, 采用绿色氧化剂过氧化氢作为氧化剂在金属 配合物、 分子筛、 磺酸树脂等催化下进行此类反应 . Bernini 等 [ 16] 研究了在咪唑类离子液体[ bmim] [ BF4 ] 中, 以甲基三氧化铼作催化剂 , 用过氧化氢氧化环丁酮、 环戊酮和环己酮等环状酮类, 生成内酯的 Baeyer Villig er 氧化反应 ( 图 1) , 结果发现反应速率快, 反应条件相对比较温和, 环内酯产率明显提高, 且催化剂甲基三氧 化铼重复使用 5 次后 , 活性没有明显降低.
ovsky、 醇、 芳香烃、 烷烃及含硫化合物的氧化 反应 . 指出作 为新型 绿色溶 剂的离子 液体具 有许多 独特的 物理化 学性质 , 在多个领域具有重 要的应用价值 . 关键词 : 咪唑 ; 离子液体 ; 有机氧化反 应 中图分类号 : O 645. 4; T Q 426. 6 文献标志码 : A 文章编号 : 1008- 1011( 2011) 02- 0099- 04
1
1. 1
离子液体简介
离子液体的种类 离子液体, 又称室温离子液体 ( RT ILs) , 是一类室温或相近温度下完全由离子组成的有机液体化合物.
离子液体一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成 . 目前 , 已研究的有机阳离子主要有咪唑类、 吡啶类、 季铵盐类和季 盐类这四种类型 ; 无机阴离子通常为[ PF 6 ] 、 [ BF4 ] 、 Br 、 Cl 、 I 、 [ Al2 Cl7 ] 、 [ AlCl4 ]
第 22 卷 第 2 期 2011 年 3 月
化 学 研 究 CH EM ICA L R ESEA RCH
中国科技核心期刊 hx y j@ henu. edu. cn
咪唑类离子液体中的有机氧化反应
姜红波
( 宝鸡文理学院 地理环境与工程系 , 陕西 宝鸡 721013)
摘
要 : 简 要概 括了 离子 液体 的种 类和 特点 , 重点 介绍 了咪 唑类 离子 液体 中的 Baeyer Villig er、 Cor ey Chayk
图5 Fig . 5
在 [ bmim] [ BF4 ] 或 [ bmim] Cl 中芳香烃氧化反应
A ro matic hydrocar bo n o xidation in [ bmim] [ BF 4 ] and [ bmim] Cl
2. 5 其他氧化反应 2. 5. 1 烷烃氧化 通过烷烃选择性氧化反应生成含氧化合物是重要的化工过程之一. L i 等[ 24] 在离子液体 [ bm im ] [ PF 6 ] 和 CH 2 Cl2 两相体系中, 以 M n( % ) 卟啉为催化剂, 用 RhI( OAc) 2 氧化环己烷、 四氢萘和金 刚烷, 转化率为 81% 、 91% 和 55% . T ang 等[ 21] 研究了在咪唑类离子液体 [ bmim] [ PF6 ] 中, 以 RuCl3 为催化剂, 用叔丁基过 氧化氢氧化环己烷, 得到环己酮( 图 6) , 结果表明此反应条件温和, 选择性好, 催化剂质量分数为 0. 2% 时仍 能得到较好的结果.
2. 4
芳香烃的氧化反应 催化氧化是实现芳烃转化为芳香含氧化合物的关键技术之一 , 芳香侧链氧化是制备苯甲醇、 苯甲醛、 苯
[ 23]
甲酸及其他芳香醇、 芳香醛、 酮的有效方法. Seddon 等
在咪唑类离子液体[ bmim] [ BF4 ] 和 [ bmim ] Cl 中,
研究了以甲苯为反应物, 用 Pd( OAc) 2 为催化剂, 用氧气选择性氧化生成苯甲醇、 苯甲醛、 苯甲酸 ( 图 5) 的反 应. 结果表明 , 苯甲酸的生成量随离子液体中的含水量增加而增加 , 苯甲醇生成量随离子液体的含水量增加 而减少, 苯甲醛则有一个最佳点.
第2期
姜红波 : 咪唑类离子液体中的有机氧化反应
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和酮的氧化反应 ( 图 4) , 反应条件温和 , 产率高 , 且没有任何过氧酸的生成.
图4 Fig . 4
在 [ bmim] [ BF 6 ] 中二级醇氧化反应
Seco ndar y alco ho ls ox idatio n reaction in [ bmim] [ P F6 ]
具有较大的稳定温度范围( - 100~ 400 ! ) 和较好的化学稳定性, ∀ 具有较大的结构可调性, 离子
收稿日期 : 2010- 11- 06. 基金项目 : 陕西省重点实验室重点科学研究项目 ( 2003 JS018) ; 宝鸡文理学院院级重点项目 ( ZK 10135) . 作者简介 : 姜红波 ( 1979- ) , 女 , 讲师 , 硕士 , 研究方向 : 离子液体合成及应用 . E m ail: shenrou73103@ 163.
2011 年
液体的溶解性、 液体状态范围等物理化学性质 , 取决于阴、 阳离子及其取代基的构成和配对 , 可根据需要 , 定 向设计离子液体体系 , 可以形成两相或多相体系, 适合用作分离溶剂 ; #具有介质和催化双重功能 . 对于很 多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力 , 使许多化学反应得以在均相中完成, 且反应器体积大为减小; ∃ 离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、 良好的导电性、 热稳定性和极好的抗氧化性等 .
图 1 在 [ bmim] [ BF4 ] 中的 Baey er V illiger 氧化反应 Fig. 1 Baeyer V illiger ox idation r eaction in [ bmim] [ BF4 ]
2. 2
Corey Chaykovsky 氧化反应 Co rey Chaykovsky 氧化反应主要是指硫叶立德与烯键、 羰基或亚胺类等亲电试剂反应得到环丙烷、 环
[ 21]
氧化醇生成相应的醛和酮是有机合成中用途最广泛的官能团转化反应之一, T ang 等 研究了在咪唑 类离子液体[ bmim ] [ PF 6 ] 中 , 以 RuCl3 为催化剂 , 用 t BuOOH 氧化环己醇( 图 3) , 产率大于 90% . 且[ bmim] [ PF 6 ] 和 RuCl3 均可重复使用.
Abstract: T he t ypes and charact erist ics of ionic liquids are brief ed, and t he o xidat ion react ion of Baeyer V il lig er , Cor ey Chay ko vsky, alcohol, aro mat ics, alkanes and S containing com pounds in imidazol ium ionic liquids is highlight ed. It has been point ed out t hat ionic liquids, as a new t ype of green solvents, have many unique physical and chem ical propert ies and are t o f ind pr omising applicat io n in many f ields. Keywords: imidazolium; io nic liquids; o rganic o xidat ion react ion 目前 , 在与化学和化工有关的生产和研究中, 大量使用有毒、 易挥发、 易燃易爆的有机溶剂 , 对人类和环 境造成了很大的伤害 , 随着绿色化学化工生产的持续发展, 离子液体作为化学反应介质的研究已经成为当今 研究的热点. 离子液体具有可设计, 品种多 , 性能独特, 应用领域广泛等特点 , 在很多有机反应中, 离子液体 表现出独特的性能[ 1- 5] . 本文简单介绍离子液体及其特点, 重点介绍了在咪唑类离子液体中的有机氧化反 应.
图2
在 [ bmim] [ P F6 ] 中 Co rey Chaykov sky 氧化反应
[ 19- 20]
F ig. 2 Co rey Chaykov sky ox idation r eaction in [ bmim] [ PF 6 ]
对于空间位阻较大的 , 不饱和羰基化合物 , W ang 等 研究了在咪唑类离子液体 [ bmim] [ PF6 ] H 2 O 两项体系中 , 用 H 2 O 2 氧化 , 不饱和羰基化合物, 结果发现产率和选择性都接近 100% . 2. 3 醇的氧化反应
氧化物和氮丙啶类衍生物的反应. 烯烃的环氧化反应是极其重要的一类有机化合反应, 应用非常广泛, 2000 年, Song 等
[ 17]
研究了在咪唑类离子液体[ bmim] [ BF4 ] 中, 以 M n( Salen) 为催化剂, 用 NaOCl 氧化烯烃的环
[ 18]
氧化反应 , 发现环氧化反应的对映异构选择性很高. 最近 , Chandrasekhar 等 在咪唑类离子液体[ bmim] [ PF 6 ] 中用 KOH 作为碱 , 研究了碘化三甲基硫和烯烃、 羰基化合物的亲电加成反应 , 见图 2. 结果表明环氧 化物的产率较高 . 此类反应的特点是用安全稳定的 KOH 代替了不稳定的 N aH 、 丁基锂等.