如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。
NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)
式中的碱2为O2－
在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括
有两类新的离子酸(碱)：
HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHm
写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:
式中, △bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学 数据表中查出， △solHmθ可以实验测得。
现在公认 △hydHmθ(H＋,g)＝－1091 kJmol－1 于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)
其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子
对金属阳离子，也可写出循环式
循环式中△solHmθ(MX)可实验测得,也可由 △solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s) 求得,△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论 计算得到,△hydHmθ(X－,g)已从上面求出,于是 △hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g) 可求得△hydHmθ(M＋,g)。
H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋
H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4
这些物种被称为两性物种。
2 质子溶剂
某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的
溶剂阴离子。
H2O＋H2O H3O＋＋OH－ EtOH＋EtOH EtOH2＋＋EtO－ HF＋2HF H2F＋＋HF2－ H2SO4＋H2SO4 H3SO4＋＋HSO4－ 显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种
M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过 程，过程中的能量变化称为水合焓。
水合焓定义为在101.325 kPa压力下, 1 mol气态离子溶于水, 离子水合生成水合离子的能量变化。
水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热 化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例，
酸: ●多元酸酸式阴离子，如 HSO4－、HPO42－:
HSO4－ → H＋ ＋ SO42－
HPO42－ → H＋ ＋ PO43－
●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋:
NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋
碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有
第一章 酸碱和溶剂化学
基本要求
酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂
溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系)
酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸
一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大 电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价 键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。
有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋ 离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。
●弱酸的酸根阴离子，如 Ac－, S2－, HPO42－
●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。
有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如
H2O → OH－ ＋ H＋
H2O ＋ H＋ → H3O＋
NH3 → NH2－＋ H＋
NH3 ＋ H＋ → NH4＋
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写
成：
A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。
简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或
硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。
或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大 的给予体原子的分子。
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:
●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧 化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定 ，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co (－1)和Pt(0)。
右图示出Lewis酸 碱的可能轨道重叠， 左边是酸的空轨道的 情形(空轨道的情形未 画出)。
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲 电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。
的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体
原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如, Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次 序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到 软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl 、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增 加而溶解度增大。 相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随 着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。
2.1.2 质子酸碱和质子溶剂
1 质子理论
丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱
的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物
种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子
给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该
酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－
类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分
困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系 统标准。
为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是
习题：1，2，3，4，5，6，7，8
第二章 酸碱和溶剂化学
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－
离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子
。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的
五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易
即
A(酸)
B(碱) ＋ H＋
质子给予体 质子接受体
式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。
典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应
自发方向是由强到弱。
A1 B1＋H＋ ＋) B2＋H＋ A2
A1＋B2 B1＋A2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质