高纯锡化学分析方法杂质元素含量的测定辉光放电质谱法编制说明（预审稿）国合通用测试评价认证股份公司2020年4月高纯锡化学分析方法杂质元素含量的测定辉光放电质谱法1 工作简况1.1 方法概况1.1.1 项目的必要性锡具有质地柔软，熔点低，展性强，塑性强和无毒等优良特性，主要用于电子、信息、电器、化工、冶金、建材、机械、食品包装、原子能及航天工业等，随着经济的发展，技术的进步，未来锡的应用领域还将不断扩大，新型“无焊料”技术的出现，将为锡金属的应用带来前所未有的好处，其在平板电脑、智能手机等领域的应用都会随其发生变化，另得益于下游行业需求的增长，锡对锂电池领域的阳极碳、不锈钢领域的镀镍、PVC领域的铅的替代作用也将日益增多，需求的增长，对锡纯度的要求也更加严格，对高纯锡的检测技术提出更高的要求。
因此建立有效的针对高纯锡纯度检测的手段尤为必要。
1.1.2 适用范围本标准适用于高纯锡中杂质元素含量的测定。
各元素测定范围，见表1：表1 测定范围元素测定范围/ug/kg元素测定范围/ug/kg元素测定范围/ug/kgLi 1~10000 Zn 1~10000 Tb 1~10000 Be 1~10000 Ga 5~10000 Dy 1~10000 B 1~10000 Ge 5~10000 Ho 1~10000 F 5~10000 As 5~10000 Er 1~10000 Na 1~10000 Se 5~10000 Tm 1~10000 Mg 1~10000 Br 5~10000 Yb 1~10000 Al 1~10000 Rb 1~10000 Lu 1~10000 Si 1~10000 Sr 1~10000 Hf 1~10000 P 1~10000 Y 1~10000 Ta 1~10000 S 50~10000 Zr 1~10000 W 1~10000 Cl 50~10000 Nb 1~10000 Re 1~10000 K 1~10000 Mo 1~10000 Os 1~10000 Ca 1~10000 Ru 1~10000 Ir 1~10000 Sc 1~10000 Rh 1~10000 Pt 1~10000 Ti 1~10000 Pd 1~10000 Au 1~10000 V 1~10000 Ag 1~10000 Hg 1~10000 Cr 1~10000 Cd 1~10000 Tl 1~10000 Mn 1~10000 Sn 基体Pb 1~10000 Fe 1~10000 Nd 1~10000 Bi 1~10000 Co 1~10000 Sm 1~10000 Th 1~10000 Ni 1~10000 Eu 1~10000 U 1~10000 Cu 1~10000 Gd 1~100001.1.3可行性作为公认的对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一，GDMS 的应用主要在于高纯度材料的杂质元素分析，目前已成为国际上高纯金属材料、高纯合金材料、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质元素分析的重要方法。
例如，高纯Al、Ti、Cu等材料的GDMS法杂质元素定量分析已被收入美国ASTM标准。
因此制定高纯锡的辉光放电质谱法测定杂质元素标准分析方法有可靠的技术支撑。
国合通用测试评价认证股份公司隶属于有研科技集团有限公司，是国家新材料测试评价平台-主中心承建单位，为中国新材料测试评价联盟秘书处挂靠单位。
公司自成立以来，积极整合完善现有测试评价、设计应用、大数据等平台资源，逐步形成立足北京、布点全国、服务全行业的国家新材料测试评价平台。
国标（北京）检验认证有限公司作为国合通用测试评价认证股份公司的全资子公司，前身是北京有色金属研究总院分析测试技术研究所，是国家有色金属行业最知名的第三方检验机构。
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1.1.4 要解决的主要问题检索到目前为止的国内外现行发布标准中，有产品标准YS/T44-2011《高纯锡》和分析方法标准YS/T36-2011《高纯锡化学分析方法》，产品标准中规定了15种杂质元素（Ag、Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn、Sb、Bi、As、Pb、Au、Co、In）的含量，现行分析方法标准YS/T36.3-2011《高纯锡化学分析方法》是利用四氯化锡易挥发性质，在100℃左右，将金属锡置于氯化氢和氯的氛围中形成四氯化锡，挥发后与杂质分离，杂质种类仅限于不生成易挥发氯化物的13种杂质，YS/T36.1-2011《高纯锡化学分析方法砷量的测定砷斑法》和YS/T36.2-2011《高纯锡化学分析方法锑量的测定孔雀绿分光光度法》分别对砷和锑进行了分析，但由于方法灵敏度原因，上述两方法只能满足5N高纯锡的检测需求，而产品标准中6N、7N两个牌号目前还没有对应的标准方法。
文献报道中有用分离基体电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行检测，由于受到试剂纯度以及仪器灵敏度的影响，而且溶样过程耗时较长，未被普及。
刘英波等用辉光放电质谱法对高纯锡中15种杂质进行了检测，并与ICP-MS 结果进行了对照，但只考察了5N样品，倪春燕等也用辉光放电质谱法对高纯锡进行了检测，考察了方法重复性和准确性，方法检测能力也仅限于5N样品。
而6N、7N高纯锡中杂质元素GD-MS检测标准方法还没有公开报道。
辉光放电质谱法（GD-MS）是20世纪后期发展起来的一种重要无机质谱分析技术，作为目前被公认对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一，GD-MS的应用主要在于高纯度材料的杂质元素检测，已成为国际上高纯金属材料、合金材料、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质分析的重要方法。
在欧洲、日本和美国的应用已较为成熟和广泛。
高纯Al、Ti、Cu等材料的GD-MS法杂质元素定量分析已被收入美国ASTM标准。
所以，制定相应的高纯锡辉光放电质谱法测定杂质元素含量标准分析方法，对应产品标准，可以较好地完善高纯锡产品检验表征及评价的方法技术体系。
1.2 任务来源国合通用测试评价认证股份公司于2018年4月向上级主管部门提出制定高纯锡中杂质元素含量的测定行业标准计划，2018年9月工业和信息化部以工信厅科工信厅科[2019]126号文下达该标准的制定任务，标准计划号为2019-0414T-YS。
项目起止时间为2019年～2020年，技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。
1.3 本标准编制单位、起草人及所做工作本标准主要起草单位为国合通用测试评价认证股份公司、国标（北京）检验认证有限公司,主要起草人为刘红、xxx、xxx、xxx。
主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写工作。
本标准参与起草单位包括金川集团股份有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司、峨嵋半导体材料研究所、贵研检测科技（云南）有限公司。
参与起草人：xxx、xxx、xxx、xxx、xxx，主要负责本标准的验证工作。
1.4 主要工作过程本标准于2019年10月由中国有色金属工业标准计量质量研究所主持，在山东省泰安市召开了任务落实会，根据任务落实会会议精神和与会专家的意见，于2020年3月提交征求意见稿、编制说明、验证报告、试验报告。
于2020年6月，由中国有色金属工业标准计量质量研究所主持，在广东省韶关市召开了预审会，共有x个单位的x名代表参加了会议。
会上，与会专家首先认真听取了标准起草人介绍编制说明等技术文件，以严谨、科学的态度对本标准进行了认真审查、讨论，提出了中肯的修改意见。
标准起草单位认真听取了专家们的意见，采纳了合理的意见使之更加完善，对本标准的主要修改意见如下：略。
二、标准编制原则本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
三、标准主要内容的确定依据3.1 样品的制备技术常规样品指块状金属样品，厚度约1mm～20 mm、直径约12mm～40mm的片状，保持样品表面光洁和平整，测试前用盐酸、硝酸浸泡40分钟，用超纯水反复清洗酸残留液，用无水乙醇冲洗，吹干。
装载在片状样品池上进行样品分析。
3.2 测定技术将制备好的样品置于样品架上，推入辉光放电室中，将辉光放电离子源溅射条件调节到适当的工作状态开始辉光放电，对片状金属样品进行预溅射5min，进一步去除表面沾污。
调出编辑好的方法，开始收集待测元素的离子信号，在每一处元素质量数处以扫描时间对质谱峰积分，所得面积为谱峰强度，被测元素含量(将单元素基体元素含量近似设为1)可以由下式给出：ω(X/Sn)=RSF(X/Sn)⨯(I X.A Rh) / (I Sn.A X) .ωSn (1)式中：ω(X/Sn)——待测元素的质量分数，单位为微克每千克（µg/kg）；RSF(X/Sn)——待测元素的相对灵敏度因子；I X——待测元素的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；I Sn——Sn元素的同位素谱峰强度，以每秒计数（cps）表示；A X——待测元素的同位素丰度；A Sn——Sn元素的同位素丰度；ωSn——Sn元素的质量分数定义为1.00⨯109，单位为微克每千克（µg/kg）。
3.3 分析元素同位素选择及分辨率分析元素同位素选择以丰度大、干扰小为原则。
辉光放电质谱干扰主要有来自放电气体氩复合离子的干扰，来自碳、氮、氧和氯化物离子的干扰、氧化物离子干扰、多电荷离子干扰、多原子分子干扰等。
大多数质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下得到分离降低，少部分可选择高分辨率降低干扰。
各测定元素同位素选择见表1。
分辨率均在大于4000下测定。
表1 测定元素及同位素选择元素同位素分辨率元素同位素分辨率元素同位素分辨率Li 7 中Zn 66 中Tb 159 中Be 9 中Ga 69 中Dy 163 中B 11 中Ge 70 中Ho 165 中F 19 中As 75 中Er 166 中Na 23 中Br 79，81 高Tm 169 中Mg 24 中Se 77，82 高Yb 172 中Al 27 中Rb 85 中Lu 175 中Si 28 中Sr 88 中Hf 178 中P 31 中Y 89 中Ta 181 中S 32 中Zr 90 中W 184 中Cl 35 中Nb 93 中Re 187 中K 39 高Mo 95 中Os 190 中Ca 44 中Ru 101 中Ir 191 中Sc 45 中Rh 103 中Pt 194 中Ti 48 中Pd 105 中Au 197 中V 51 中Ag 109 中Hg 202 中Cr 52 中Cd 111 中Tl 205 中Mn 55 中Sn 120 中，高Pb 208 中Fe 56 中，高Nd 142 高Bi 209 中Co 59 中Sm 152 中Th 232 中Ni 58 中Eu 151 中U 238 中Cu 63 中Gd 155 中/ /3.4 仪器参数选择考察了GD-MS测定技术方面的以下主要影响因素：放电气体氩气的流速Gas Flow （mL/min）、放电电流I(mA)、放电电压U(V)等重要仪器工作调试参数。