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3.2.3 溶剂对紫外吸收光谱的影响
紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、
CH3
环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等
（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2） 270-350 nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮 ；n→π* 跃迁产生
的R 带。 （3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000） 芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。 （4） 200-250 nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系
3.1 概述
紫外-可见吸收光谱法
（Ultraviolet-Visible Absorption Spectrmetry) 是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱 区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法， 也称作紫外和可见吸收光度法。
它是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。
根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析 法又可以分为紫外、可见及红外分光光度法。
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中 存在的化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的 功能基团密切相关，是有机化合物、无机配位化合物 、生物分子的有效定性、定量分析手段。
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吸收光谱示意图 1 吸收峰 2. 谷 3. 肩峰 4. 末端吸收
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3.2.2 有机化合物结构与紫外信息的关系
• D. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 ~ 400 nm）， 吸光强度较小。能量最小，含杂原子不饱和基团 （—C ≡N ，C＝ O ） 跃迁能量大小：
σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
一些常见生色团的吸收特性
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
3.2 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
3.2.1 分子吸收光谱与电子跃迁
价电子： σ电子 → 饱和的键 π电子 → 不饱和的π键 n 电子 → 孤对电子
分子中分子轨道有成键轨道与 反键轨道：它们的能级高低为：
σ<π<n<π*<σ*
分子的电子能级和跃迁
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。 饱和烃只能发生σ→σ* 跃迁。 饱和烃（甲烷，乙烷）能量很高，λ<150nm（远紫
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（2）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加 强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物，一些含有n电子的基团，主要为连有杂原 子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
注：它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光) ，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸 收强度增加)，这样的基团称为助色团。
（K）带。 共轭二烯：K带（230 nm）； 不饱和醛酮：K带230 nm ；R带310-330 nm, 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。
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3.2.3紫外吸收光谱中常用的术语
❖ （1）生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生
紫外光为波长10～400nm的电磁辐射
紫外光
远紫外光为波长10～200nm
近紫外光波长为200～400nm
可见光是指波长为400~780nm的电磁辐射。 它可以被人们的肉眼所感觉
紫外-可见吸收光谱分析的理论基础：不同物质具有不同的分子
结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而会有不同的
吸收光谱。
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（3）红移和蓝移
由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代 基）或采用不同溶剂后:
吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移吸收峰位置向短波方向移动，叫源自移（4）增色效应和减色效应
增色效应：吸收强度增强的效应
减色效应：吸收强度减弱的效应
（5）强带和弱带：
εmax > 105 εmin < 103
→ 强带 → 弱带
3.2 紫外吸收光谱法的基本特点 一、分子吸收光谱 1、分子吸收光谱的产生：由分子能级间的跃迁引起
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c
能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
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2．分子吸收光谱的分类：
分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
E电 E振 E转
E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25m
紫外 可见吸收光谱
E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25m
红外吸收光谱
E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25m
远红外吸收光谱
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3．紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许 多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的 电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸 收” 的特点。
的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类
含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或
叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝ N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的吸收带 将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色团 的吸收波长长，强度也增强。
外区）
B. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 ~250nm）范围，因 此在紫外区不易观察到这类跃迁。 能量较大，λ在150~250nm（真空紫外区）。 含有未共用电子对（即n电子）的原子如：含杂原子 饱和基团（—OH，—NH2）都可以发生 n→σ* 跃迁。
• C.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在 ~200nm左右。体系共轭，E更小，λ更大、能量较 小，含有不饱和键如碳-碳双键、碳-碳三键、氮-氮 双键、碳-氧双键等的有机化合物。