例1-1 在25℃ 时，2mol 气体的体积为153dm ，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 P a ，膨胀到体积为50dm 3；（2）可逆膨胀到体积为50dm 3。

试计算各膨胀过程的功。

解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程{}53e 21()1010(5015)J 3500J W p V V -=--=-⨯⨯-=-(2)等温可逆膨胀过程{}2121d ln28.314298.2ln(5015)J 5970J V V V W p V nRT V =-=-=-⨯⨯=-⎰ 【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。

由题意判断得出：（1）为等温不可 逆过程；（2）为等温可逆过程。

两种过程需采用不同的计算体积功公式。

若知道p 1、p 2，可 逆功21ln p W nRT p =。

例1-2 在等温100℃时，1mol 理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V 1=25dm 3变化到体积V 2=100dm 3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm 3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm 3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。

试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 p e =0 ，所以 10W =(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态18.314(100273.15)kPa 31.02kPa 100nRT p V ⨯⨯+⎧⎫===⎨⎬⎩⎭e {}2e 21()31.02(10025)J 2327J W p V V =--=-⨯-=-(3) 分二步膨胀第一步对抗外压p ′18.314373.15kPa 62.05kPa 50nRT V ⨯⨯⎧⎫===⎨⎬⎩⎭{}62.05(5025)J 1551J W p V '=-∆=-⨯-=-第二步对抗外压 p 〞=31.02kPa{}"31.02(10050)J 1551J W p V ''=-∆=-⨯-=-所做的总功 33102J W W W '''=+=- (4) 恒温可逆膨胀{}241ln18.314373.15ln(10025)J 4301J V W nRT V =-=-⨯⨯⨯=- 【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式（过程）到达相同的终态。

其 中（1）、（2）均为一次不可逆膨胀过程；（3）分二次完成，第一次不可逆膨胀到一个中间 状态，再一次不可逆过程膨胀到终态；（4）为可逆膨胀过程。

计算结果表明：各过程所做 的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所 做的功与与经历的过程有关。

例1-3 10mol 理想气体从压力为2×106P a 、体积为1 dm 3 等容降温使压力降到2×105 P a ，再在等压膨胀到10 dm 3，求整个过程的 W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解由题意设计下列过程先利用已知数据求出T 1, T 2, T 363111210101K 24K 108.314pV T nR -⎧⎫⨯⨯⨯===⎨⎬⨯⎩⎭222 2.4K p V T nR ==，33324K p V T nR== 13T T =，对理想气体U 、H 仅是温度的函数所以整个过程的00U H ∆=∆=、第一步为等容降温过程，所以10,0V W ∆== 第二步为等压膨胀过程，{}53221010(101)J 1800J W p V -=-∆=-⨯⨯⨯-=-总功为 121800J W W W =+=-1800J Q W =-=【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解本题的关键，整个过程由第一步等容过程 和第二步等压过程组成。

先分别计算系统在始态、中间态、终态时的温度，然后使用正确的 公式分别计算各过程的W 、Q 、Δ U 和ΔH ，再分别加合求得整个过程的W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

例1-4 将100℃、0.5p 压力的100 dm 3水蒸气等温可逆压缩到p ，此时仍为水蒸气，再继续在p 压力下部分液化到体积为10dm 3为止，此时气液平衡共存。

试计算此过程的Q 、W ,、ΔU 和ΔH 。

假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J·g -1。

解 在100℃时，H 2O （g ）经历如下二个步骤的过程（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态H 2O （g ），0.5p ，100dm 3 → H 2O （g ），p ，V ′→H 2O （l ，g ），p ，10dm 3 求始态时水蒸气物质的量求中间态时水蒸气的体积331.63308.314373.15dm 50dm 101.325nRT V p ⨯⨯⎧⎫'===⎨⎬⎩⎭等温可逆压缩过程的功{}11ln1.63308.314373.15ln(12)J 3512J V W nRT V '=-=-⨯⨯⨯= 此为理想气体等温过程，所以 △U 1 = 0, △H 1 = 0（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水求终态时水蒸气物质的量2g 101.32510mol 0.3266mol 8.314373.15pV n RT ⨯⎧⎫===⎨⎬⨯⎩⎭则部分水蒸气液化为水的物质的量为{}l g 1.63300.3266mol 1.3064mol n n n =-=-=W 2=－p （V 2－V ˊ）=－{101.325×（10－50）}J = 4053J△H 2 = n l △H g →l =｛1.3064×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = －53.12kJ0.5101.325100mol 1.6330mol8.314373.15pV n RT ⨯⨯⎧⎫===⎨⎬⨯⎩⎭△U 2 = △H 2－p （V 2－V ˊ）= －53.12 kJ + 4.053kJ = －49.07 kJ总过程的功的W 、△H 、△U 、Q 分别为127565J W W W =+=△H =△H 2 = －53.12kJ △U =△U 2 = －49.07 kJQ = △U －W = {－49.07－7.565} kJ = －56.64kJ【点评】1.分析题意可知，水蒸气在等温下先经可逆压缩至一个中间态，压力是原来的一 倍，可视为理想气体等温可逆过程，系统的热力学能和焓均无变化；然后在等温、等压下压 缩水蒸气至终态，过程中伴随有可逆相变发生，有部分水蒸气凝结为水，系统的热力学能变、 焓变与凝结水的物质的量有关，凝结水的物质的量可以根据物料衡算求得。

2.另需注意的 是，由于正常相变的温度容易查得，因此可逆相变常被设计在一个标准大气压下进行。

例1-6 气体H e 从0℃、5×105P a 、10 dm 3的始态，（1）经过一绝热可逆的过程膨胀至105P a ，试计算终态的温度T 2 ，该过程的W 、Q 、Δ U 和ΔH ；（2）经过一绝热不可逆过程，在恒外压105 P a 下快速膨胀到气体压力为105 P a ，试计算 T 2、W 、Q 、Δ U 和ΔH 。

解 （1）过程可表示为设气体He 为单原子理想气体，已知,m 32V C R =，,m 52p C R = 所以热容比 ,m ,m51.67C 3p V C γ=== 由绝热过程方程式1122p V p V γγ=，得(){}15 1.671.67513311510102102dm 26.2dmp V V p γγ⨯⨯⎛⎫=== ⎪⎝⎭{}2211126.221510273.2K 143.16K p V p V T T ⨯⨯=⋅=⨯= 绝热过程，Q ＝0()(){}3,m 2122.28.314143.16273.2J 3.57kJV U W nC T T ∆==-=⨯⨯⨯-=- (),m 2155.95kJ 3p H nC T T U ∆=-=∆⨯=-(2) 过程可表示为U ∆(),m 21V nC T T =-()2121e e e nRT nRT p p W p V p V V p =-∆=-=--21（-） 绝热过程，Q =0，U W ∆=，可得(),m 21V nC T T -=()2112enRT nRT p p p -- 代入相关数据，则()()222.28.3145321032.28.314273.21010102T T ⨯⨯-⨯⨯-=-⨯-⨯可得 T 2 =186K(){}32 2.28.314186273.2J 2.39kJ U W ∆==⨯⨯⨯-=- 53.98kJ 3H U ∆=∆=- 【点评】1.根据题意可知：（1）为绝热可逆膨胀过程，由理想气体绝热过程方程式和已知 数据，求出终态的温度T 2, 再求得过程的Δ U 和ΔH ；（2）为绝热不可逆一次逆膨胀过程， 此过程Q ＝0，可利用U W ∆=的关系，求得终态的温度T 2,，再求的过程的ΔU 和ΔH ； 2. 由计算结果可知：从同一始态出发，理想气体分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀 过程是不可能达到相同的终态，若终态压力相同时，终态的温度和体积各不相同。

例1-7 1摩尔单原子理想气体，始态为 2p 、11.2 dm 3 ，经 pT = 常量的可逆过程压缩到终态为4 p 。

已知C V ,m =1.5R ，求：（1）终态的体积和温度；（2）ΔU 和ΔH ；（3）所需做的功。

解 (1)已知，p 2T 2=p 1T 1{}11210011.2118.314K 269.4K p V nRT ⨯⨯⨯===θ121θ2142p T T T p ==＝134.7K{}3333218.314134.724100θdm 2.8dm 2.810m 4nRT V p -⨯⨯⨯====⨯ (2) ()(){},m 2111.58.314134.7269.4J 1680J V U nC T T ∆=-=⨯⨯⨯-=- (),m 21p H nC T T ∆=-(){}1 2.58.314134.7269.4J =⨯⨯⨯-2879J 2.799kJ =-=- (3) ()()()222222111112d ddd 2d V T T T T C nRT C nRT T pTCV T T T T W p V nR T nR T =-====⎰⎰⎰⎰⎰{28.314(134.7269.4)}J 2240J =⨯⨯-=【点评】（1）单原子理想气体、（2）pT = 常量、（3）可逆压缩过程是解本题的核心信息。

信息（1）表明气体服从理想气体方程式，且可让我们推知其摩尔等压、等容热容；信息（2） 提示可利用始态时的数据求得终态温度T 2，它是计算过程Δ U 、ΔH 必须的数据；由T 2利用 理想气体方程式求得V 2，按信息（3）计算过程的可逆压缩功。