有机过渡金属反应机理和催化
2.5.2 插入反应的机理
哪一种机理才是正确的?
实 验 结 果 理 论 分 析 结论:烷基迁移(机理C)的理论分析与实验结果吻合(比例都是2:1)。
烷基迁移插入的其它证据
2.5.3 插入反应的立体化学
插入反应的立体化学特点是构型保持,这是很好理解的。因为烷基迁 移时是携带一对电子(因为C电负性大于金属)进行迁移的,即属于亲 核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样,迁移基团构型保持。
(1)与金属成键(无论σ键还是π键)的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子,因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体(R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和烷基配体( )分别使金属带1、 2和3个正电荷。
(2)与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。
2.2.4 sp2中心的氧化加成
2.3 还原消除
• 定义:从金属上脱除配体且使金属降低氧化 态的过程。
• 特点:与有机化学中的消除不一样,金属有 机配合物的消除往往是放热的,速度较快。 这是因为M-C键(约130kJ/mol)和M-H(约 260kJ/mol)的键能很小。
• 还原消除与配体解离的异同:都是从金属上 解离,但是配体解离不导致金属氧化态变化。 配体解离通常是中性分子的解离,而还原消 除通常是有机基团的解离。
转金属化是协同反应,形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
(2)构效关系
对于金属大致有如下规律:(1)18电子结构 的金属配体交换慢,17电子结构快;(2)同族金 属中第四周期的(如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni)和第五周期(W和Pt)。原因待证明。
对于配体,好的给电子配体(如胺和膦)能加 速解离取代反应,可能是旧配体解离时,新配体 已经部分成键了;与给电子配体处于顺式的CO容 易解离;对于锥形配合物,锥角越大越不稳定, 解离速率越快;越好的给电子配体解离速率越慢, 如烷基膦比芳基膦难解离。
2.5 插入反应
• 定义:配体从金属上解离并与另一个配体结合的 过程,可以视为α-消除或β- 消除的逆反应。
• 如下式所示,B-C一般含有双键或三键,理论上 烯、炔、羰基、CO、SO2、-CN和亚胺都能发生 插入反应。目前研究较多的是CO和烯配体的插 入,CO 一般发生单端插入,烯配体一般发生双 端插入。有机化学中插入反应很少(主要是卡宾、 SO2等同时含有孤对电子和空轨道的物种),但 金属有机化学中插入反应是极重要的反应。本课 程重点讨论CO的插入反应。
2. 常见的金属有机反应
2.1 配体交换反应
2.1.1 反应类型
(1)解离机理型(即先走后来型) 满足18电子构型的金属配合物一般遵循这种机理。
(2)络合机理型(即先来后走型)
16电子结构的金属有机化合物发生配体交换时往往采 用这种先来后走的机理。因为此时若采用先走后来型机理, 就会经历一个14电子结构的中间体。
(3)面配位体中若离域电子为奇数个,视为 使金属带一个正电荷,因为按照共振结构 可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π 键;若离域电子为偶数个,视为不改变金 属氧化态,因为这种配体不需要金属拿出 任何电子来与之成键,所以不使金属带正 电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力, 一般也不认为会使金属带负电荷。
3.1 Monsanto醋酸合成
要点(1)分析每步电子数变化; (2)推测可能的决速步骤。
图12 Monsanto醋酸合成催化机理
3.2 氢甲酰化
图13 H甲酰化催化机理
3.3 水-气转换反应
图14 水-气转换催化机理
3.4 钯偶联反应
3.5 烯丙基烷基化
3.6烯烃复分解
• 金属卡宾和烯烃发生复分解反应生成一个新的 烯烃和新的金属卡宾,如下图所示。利用这个 反应可以合成各种大环烯烃或者使环烯烃发生 开环聚合。
图1 烯烃(左)和CO (右)与金属离子成键作用图
(3)离域电子体系与金属形成面配位时(用η表 示),视为离域体系中所有π电子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2,3,4,5, 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便,并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素, 这些规定如下所示。
注意:烯烃复分解的机理不是我们这一章所提到的氧化加成、迁移插入 、还原消除等,而是基础有机学过的[2+2]环加成。
将反应(37)和(38)联用可以合成10万个碳的超级大环,如下一页所示。
超级大环合成方法(Science, 2002,V.297, 2041)
α-消除不如β- 消除常见,机理研究也远不 如后者透彻,本文仅介绍β- 消除。
2.4.1 β- 消除的动力学
• β- 消除后烯和H都要和金属配位,等于多了一个配体, 所以18电子的金属配合物发生β- 消除时必须先解离一个 配体。由于β- 消除是强放热反应的(与有机化学的消除 反应不同),所以配体解离才是决速步骤。
2.2 氧化加成
定义:发生在金属上且提高了金属的氧化态的加成 反应。 2.2.1 氧化加成的立体化学
氧化加成通常发生在16电子的平面四边形结构的金属 上,有顺式加成和反式加成两种情况。
2.2.2 氧化加成的动力学
化焓反5-应9k(Ca7l)/m对ol,金活属化配熵合-5物0eu和;C反H3应X均速为率一随级极,性活加 大而增大;对不同离去基团,I>Br>Cl, 对不同膦 配体,给电子能力越强,速率越大。表明金属在 反应中作为一个亲核试剂,建议机理如下。
2.3.1还原消除机理
(1)还原消除中的构效关系
A. 同位素效应较大(3.3),表明决速步中M-H键发 生断裂。
B. 交叉实验表明在金属中心之间几乎没有同位素攫取, 表明消除反应发生在单分子中,没有桥头金属物种 生成。
C. 加入自由金属配体能阻止反应,表明消除之前发生 了配体解离;对位取代的三苯基膦配体中,吸电子 基使反应加快,给电子基使反应变慢,表明配位能 力越强,反应越慢。
图6 金属配合物反式氧化加成机理
对反应(5),反应对金属配合物和H2都是一 级。活化焓和活化熵为11-12kCal/mol, 活化熵为 23eu;溶剂效应较小,同位素效应也很小(约 1.2),表明过渡态中H-H键较少断裂;通常d8金 属配合物反应较快而d10金属配合物反应不理想, 表明必须有空轨道才能使反应顺利进行。根据这 些事实建议了一个协同反应机理。
亚烷基配体和次烷基配体分别视为给金 属提供2个电子和3个电子。
(2)与金属形成配位键或者反馈键的,视为配体 提供给金属一对电子。例如下列例子中每个配 体均提供一对电子。
M-PR3; M-NH3; M-CO;
注意:含N,P的配体既可以和金属形成共价键,也可形成配位键,这两 种情况下配体提供的电子不一样。烯烃与金属端基配位时也只提供一 个电子,但侧基配位时提供两个电子,因为侧基配位形成了反馈键。
图11 金属配合物β- 消除机理
由于配体解离是决速步骤,所以加入自由配体或者原配 体形成螯合物都会使反应变慢。
2.4.2 β- 消除的立体化学
• β- 消除是协同反应,所以具有很强的立体化学要求,即:C-H、C-C和C-M 这三根键在过渡态中须处于同一平面,简称顺式共平面。有时β-H无法形成 共平面结构,还会导致β-烷基消除。
D. 消除的两个基团处于反式位置时,消除反应不能发 生,进一步支持了协同反应机理。
吸电子基有利于消除,给电子基不利于消除;升高温度有利于消除(熵效应)
(2)还原消除的协同机理
图9 还原消除的协同反应机理
还原消除的机理目前研究得不像氧化加成那么透 彻。配体的解离一般早于或者同步于消除反应, 所以当自由配体加入抑制了配体解离时,反应受 到阻止。还原消除中配体之所以需要解离并不是 为了腾出空配位点(还原消除不需要空配位), 是因为配体的存在不利于消除后电子的回归(即 金属还原),所以越强的配体越不利于还原消除。
2.1.2 配体交换反应的动力学和构效关系
(1)动力学
解离机理和络合机理都是分步反应,哪一步是 速率决定步骤呢?一般说来断键的那一步比成键 的那一步慢,所以这两种机理的决速步骤都是解 离那一步,与实验观察到的反应的活化熵很正相 吻合。金属配合物的加成反应通常是很快的,以 至于对不同配体都没有选择性,接近于扩散控制。
2.6 对配体的亲电加成
定义:亲电试剂对金属的配体进行亲电进攻叫做 对配体的亲电加成。如下面例子所示。
2.7 对配体的亲核加成
定义:亲核试剂对金属的配体进行亲核进攻叫做对配 体的亲核加成。
对配体的亲核加成的立体化学
特点:大多数情况下是反式加成;伴随迁移插入时有可能顺式加成。
3. 金属有机催化反应举例
(3)还原消除的其它机理
图10 还原消除的桥结构机理 反应(15)经历的是自由基机理,CH4中的一个H来自于溶剂;反应(16) 经历桥结构机理,由交叉实验证明,即(CO)4OsH2和(CO)4OsD2的混合物加热 得到H2, D2和HD的混合物。
2.4α-消除和β- 消除
α-消除和β- 消除是分别从配体的α-碳和β碳脱除H原子的反应。α-消除后的α碳一般会 和金属形成双键,加上脱下来的H也会和金 属配位,所以会增大金属的配位数和氧化态, 这种消除一般发生在有较多空轨道的前过渡 金属; β- 消除生成烯烃,烯烃和金属形成侧 基配位,脱下来的H则和金属形成若即若离 的σ键,总体不改变金属氧化态。
1.1.3 电子计数和氧化态标记举例
图4 金属配合物电子计数和氧化态标记举例说明图
1.2 18电子规则
有机金属物种中的18电子规则不像主族 元素的8电子规则那样严格,但这个规则仍 然很有价值。(1)大多数情况下,满足此 规则的有机金属化合物比不满足此规则的 相应化合物稳定;(2)配位键和共价键一 样具有饱和性和方向性,所以此规则可判 断配位饱和的有机金属化合物和配位不饱 和的有机金属化合物,也能指出有机金属 化合物的亲电性和亲核性,这对于研究催 化反应机理十分重要。