二、铬酸钾指示剂法
当溶液的酸碱度不适宜时需要调节。否则应改为其他指 示剂法。
碱
性
适宜 酸碱 度
进
行
滴
酸 性
定
二、铬酸钾指示剂法
3. 滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为 AgCl 和
Ag2CrO4 均能与 NH3反应生成 [Ag(NH3)2]+而使沉
淀溶解。
AgCl + 2 NH3
Ag2CrO4+4 NH3
滴定 目标
二、铬酸钾指示剂法
以测定 NaCl 为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于 AgCl 的溶解度（ 1.25 × 10 - 5 mol/L）小 于 Ag2CrO4 的溶解度 ( 1.03×10-4 mol/L)，根据分步 沉淀的原理，首先析出的是 AgCl 沉淀。随着 AgNO3 滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl浓度越来越小。
三、吸附指示剂法
课堂活动 请您解释对于 Ka 值较小（酸性 较弱）的吸附指示剂，滴定时要求溶 液的酸度要低些；对于Ka值较大的吸 附指示剂，要求溶液的酸度可适当高 一些的原因。
三、吸附指示剂法
3.避免在强光照射下滴定 因为卤化银遇光照射会分 解析出金属银。 4.选择吸附力适当的指示剂 卤化银胶体微粒对待测 离子的吸附力应略大于对指示剂的吸附力。
三、吸附指示剂法
（1）直接滴定法测定银盐是以铁铵矾 ［ NH4Fe(SO4)2· 12H2O ］ 为 指 示 剂 ， NH4SCN 或 KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中直接测定可溶 性银盐的方法。终点时生成［FeSCN］2+配离子， 使溶液呈淡棕红色。其反应式为： 终点前Ag++SCNAgSCN↓（白色）
恒重的目的是检查在一定温度条件下 试样经加热后其中挥发性成分是否挥发完 全。
四、沉淀滴定法应用
2. NH4SCN滴定液的配 制与标定 配 制 NH4SCN 滴 定 液 只 能用间接配制法。先配制成 近似浓度的溶液，然后以铁
NH4SCN
滴定液
的配制方法
铵矾作指示剂，用基准
AgNO3（已经过 110 ℃干燥 至恒重）标定，或者用 AgNO3滴定液比较法标定。
例如，以荧光黄为指示剂，用AgNO3滴定液 测定Cl-时的作用原理如下。
荧光黄本身是一种有机弱酸，可用 HFI来表 示，在水溶液中可离解为H+和FI-，即：
HFI
FI-被吸附前
H+ + FIFI-被吸附后
FI-被沉淀吸附
三、吸附指示剂法
终点时的吸附反应可用下列式子表示。
AgCl· Ag++ FI-（黄绿色） AgCl· Ag+· FI-（微红色）
Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。
滴定
滴定 起点
滴定计量点前
计量点
滴定计量点后
计量点前变色—负误差
计量点后变色—正误差
二、铬酸钾指示剂法
计量点时 K2CrO4 指示剂的理论用量可根据 溶度积常数计算如下：
[Ag ][Cl ] K SP(AgCl) 1.561010 [Ag ] [Cl ] (KSP(AgCl) ) (1.5610 ) 1.25105 (mol/L) [CrO ]
二、铬酸钾指示剂法
2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱 碱性（pH 6.5~10.5）溶液中进行。
若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 CrO2 4与
H+结合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4 沉淀。 若溶液为强碱性（或pH ≥10.5），则会生成 Ag2略小
被测离 子
沉淀胶体颗 粒
指示剂
三、吸附指示剂法
卤化银胶粒对卤素离子和几种常见的吸附指示 剂的吸附能力的大小顺序如下：
I- >二甲基二碘荧光黄>Br->曙红> Cl->荧光黄
表4-1 常用的吸附指示剂 指示剂 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 酚藏红
二甲基二碘荧光黄
待测离子 ClClBr-、I-、SCNICl-、Br-
4．有适当的方法确定滴定终点。
一、概 述
由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成 难溶性银盐的反应，例如： Ag+ + ClAg+ + SCNAgCl↓ AgSCN↓
这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量
法。
一、概 述
银量法按照指示终点的方 法不同可分为铬酸钾指示 银量法
剂法、吸附指示剂法和铁
AgNO3 滴定液的配制既 可以用直接配制法也可以用 间接配制法。
直接法
使用基准物质
间接法
配制后标定
四、沉淀滴定法应用
(1)直接配制法 ：
贴标签
精密称取 溶解定容 计算浓度
贮存于
棕色瓶 (2)间接配制法：
贴标签
称取 配制 标定 计算
贮存于 棕色瓶
四、沉淀滴定法应用
知识链接 恒重系指供试品（供试品1g）连续两 次干燥或炽灼后的重量差异在 0.3mg( 中国 药典规定为0.3 mg)以下的重量。
二、 铬酸钾指示剂法
课堂互动
使用铬酸钾指示剂法测定 Br- 或 Cl- 时， 滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与
加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？
二、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件 1.指示剂的用量 指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好 生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有 Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量 过 小 ， 则 在 滴 定 至 计 量 点 后 ， 稍 过 量 的 AgNO3 不 能 形 成
直接法
间接法
配制后标定
四、沉淀滴定法应用
（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定 许多可溶性的无机卤化物及某些有机碱的 氢卤酸盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法测定。
四、沉淀滴定法应用
（三）有机卤化物的测定 银量法不仅可以测定无机卤化物，也可以测定 有机卤化物。但由于有机卤化物中的卤素原子与碳 原子结合的较牢固，一般不能直接采用银量法进行 测定，必须经过适当的处理，再用银量法测定。下 面介绍常用的氢氧化钠水解法和氧瓶燃烧法。
二、 铬酸钾指示剂法
当 溶 液 中 的 Cl- 反 应 完 全 时 ， 稍 过 量 的 AgNO3即可使溶液中的 [Ag ]2[CrO2 ， 4 ] KSP(Ag CrO ) 从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴 定终点的到达。其反应为：
2 4
终点前 Ag Cl
终点时 2Ag CrO 2 4
知识链接 沉淀的表面吸附，由于沉淀表面的离子电 荷未达到平衡，它们的残余电荷吸引了溶液中带相反 电荷的离子。这种吸附是有选择性的：首先与沉淀中 离子相同或相近而电荷相等的离子优先被吸附；其次， 能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质就越容易被 吸附；价数越高、浓度越大的离子则容易被吸附。
三、吸附指示剂法
加热
四、沉淀滴定法应用
例：溴米索伐的测定：精密称取本品约 0.3g，置入250ml的锥形瓶中，加1mol/L的 NaOH溶液40ml，沸石2～3块，用小火慢慢加热 至沸腾维持约20分钟。冷却至室温后，加入 6mol/L的HNO310ml，AgNO3滴定液(0.1mol/L) 25.00ml，振摇使Br-反应完全后，加入铁铵矾指 示剂2ml，用NH4SCN滴定液(0.1mol/L)滴定至溶 液为淡棕红色即为终点 。
滴定前Ag+（过量）+ XAgX↓
滴定时Ag+（剩余）+ SCN终点时Fe3++SCN-
AgSCN↓（白色）
［FeSCN］2+（淡棕红色）
四、沉淀滴定法应用
四、沉淀滴定法应用 （一） 滴定液与基准物质
AgNO3滴定液 的配制方法
银量法所用的滴定液 是硝酸银和硫氰酸铵（或硫 氰酸钾）溶液。 1.AgNO3 滴 定 液 的 配 制 与标定
四、沉淀滴定法应用
1.氢氧化钠水解法 该法是将样品（如脂肪族卤 化物或卤素结合在苯环侧链上类似脂族卤化物） 与氢氧化钠水溶液加热回流煮沸，使有机卤素原 子以卤离子的形式进入溶液中，待溶液冷却后， 再用稀HNO3酸化，然后用铁铵矾指示剂法测定释 放出来的卤离子。水解反应如下：
RCH2 X NaOH RCH2 OH NaX
（二） 滴定条件
1. 保持沉淀呈胶体状态 滴定前应加入糊精或 淀粉等亲水性的高分子化合物，防止胶粒的凝 聚，使AgX沉淀保持溶胶状态，以增大吸附表面 积，使终点颜色变化敏锐。 2. 控制溶液的酸度在适当的范围 吸附剂大多 是有机弱酸，而起指示作用的主要是阴离子。 为了使指示剂主要以阴离子形态存在，必须控 制溶液的酸度在一定的范围内。
[Ag(NH3)2]+ + Cl2[Ag(NH3)2]+ + CrO42-
二、铬酸钾指示剂法
第二节 银量法
课堂互动
能否用铬酸钾指示剂法测定 NH4Cl 的含 量，若能，该如何控制酸度条件。
二、铬酸钾指示剂法
4.排除干扰离子
溶液中能与 CrO2 4 生成沉淀的
阳离子；能与 Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离 子或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子等，对 滴定测定均有干扰，需预先将其分离或掩蔽。 另外，铬酸钾指示剂法不宜用于测定 I-、 SCN-，因为 AgI、AgSCN 沉淀具有较强的吸附 作用，从而产生较大的测定误差。
2 4 1 2 1 10 2
K SP(Ag 2CrO 4 ) [Ag ]2
1.11012 3 7.1 10 (mol/L) 5 2 (1.2510 )
二、铬酸钾指示剂法