5 x Ksp,AgCl 1.8 1010 1.3 10（ mol L1）
2 2 3 K sp, Ag 2CO 3 c Ag y 4 y c 2 (2 y ) CO
3
y3
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Ksp,Ag2CO3 4
12 8.1 10 4 1 3 1.3 10 （mol L ） 4
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内容提要
沉淀溶解平衡是无机化学中的四大平衡之 一，属于多相离子平衡。本章将讨论沉淀溶 解平衡的规律，以溶度积规则为依据，分析 沉淀的生成、溶解、转化及分步沉淀等问题， 并对沉淀滴定法作一般介绍，扼要介绍重量 分析法。
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学习要求
1、掌握溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀 溶解平衡的计算； 2、了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 法的基本原理和特点，熟悉沉淀滴定法的应 用和计算； 3、初步了解重量分析法的基本原理及重量分 析法的应用。
第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
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§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积 三、溶度积规则 二、溶度积与溶解度的相互换算 四、影响溶解度的因素
§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 三、沉淀的转化 二、沉淀的溶解
§6－3 沉淀滴定法
一、概述 三、银量法的应用 二、银量法终点的确定
§6－4 重量分析法简介
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2、发生氧化还原反应 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 3、生成配合物 AgCl(s) + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl－
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三、沉淀的转化
PbSO4(s) Ns2S Pb2+(aq) + SO42-(aq) + S2- + 2Na+
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沉淀完全：残留在溶液中的某种离子浓度小于
10－5mol· L－ 1
要使离子沉淀完全，一般应采取的措施： ① 选择适当的沉淀剂，使沉淀的溶解度尽可能 小。
② 可加入适当过量的沉淀剂。 ③ 对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH， 才能确保沉淀完全。
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2.分步沉淀
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二、溶度积与溶解度的相互换算
溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间 必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。
一般沉淀反应：AmBn(s) 平衡浓度(mol/L)
m n
mAn+(aq) + nBm-(aq)
ms
m n
ns
mn
K sp，Am Bn (ms) (ns) m n s s mn
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二、银量法终点的确定 (一)莫尔法(Mohr) 1.基本原理 莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。 计量点前: Ag+ + Cl－ ⇌ AgCl↓(白) Ksp=1.8×10-10 计量点时: 2Ag+ +CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp=1.1×10-12 2.滴定条件 ①指示剂的用量。 ②溶液的pH。只适用于中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)。 3.应用范围 莫尔法只适用于测定Cl－和Br－。
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§6－1 沉淀溶解平衡
一、溶度积
AgCl(s)
溶解 沉淀
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Θ Θ Θ Ksp ( c / c ) ( c / c ) , AgCl Ag Cl
Θ Ks p,AgCl 称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积
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AmBn(s)
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K sp，Am Bn m n
m n
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例 25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33×10-4
g· L-1,求该温度下AgBr的溶度积。
解：
1.33 10 s 187.8
4
7.08 10 （mol L ）
2 7 2 13
7
1
K sp cAg cBr s (7.08 10 ) 5.0 10
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例 25℃时，AgCl的Ksp为1.8×10-10，Ag2CO3的Ksp为 8.1×10-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。 解：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为x、 y mol· L－1，则
K sp, AgCl cAg cCl x x x
2
Θ sp
溶解 沉淀
mAn+(aq) + nBm-(aq)
Θ m Θ n
K (cAn /c ) (cBm /c )
简写为：
K sp c
m An
c
n Bm
一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中， 有关离子浓度(以计量数为乘幂)的乘积为一常 数，称为溶度积常数。Ksp的大小主要决定于难 溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓 度改变无关。Ksp的大小可以反映物质的溶解能 力和生成沉淀的难易。
例 求Cl－和CrO42－(浓度均为0.10mol· L－1)开始沉淀时各自 所需Ag+的最低浓度？
解：设AgCl、Ag2CrO4开始沉淀时所需Ag+离子浓度分别 为c1、c2mol· L－1，则
c1
K SP,AgCl cCl
1.8 10 10 9 1.8 10 （ mol / L) 0.10
1.生成弱电解质或微溶气体
总 反 应 ： Mg(OH)2(s) + 2H+
Mg2+ + 2H2O
由于反应生成弱电解质H2O，从而大大降低了OH－的 浓度，致使Mg(OH)2的Qi＜Ksp，沉淀溶解。
CaCO3(s) + 2来自+ Ca2+ + H2O + CO2
由于CO32－与H+结合生成H2CO3，并分解为H2O和CO2， 从而降低了CO32－的浓度，致使CaCO3的Qi＜Ksp。
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2、测定条件 ① 指示剂的用量 ② 溶液酸度。溶液要求酸性, H+离子浓度应控制在 0.1～1 mol· L－1之间。否则Fe3+发生水解,影响测定。 3、应用范围 仅可以用来测定Ag＋、Cl－、Br－、I－、SCN－；还可 以用来测定PO43－和AsO43－
解：(1) 混合后各离子浓度为：
cBa2 (0.01 50) / 80 0.00625 （mol L )
cSO 2 (0.02 30 ) / 80 0.0075 （mol L1 ）
4
1
所以 Qi = 0.00625×0.0075 = 4.7×10－5 Qi ＞Ksp= 1.1×10－10 ，所以应有BaSO4沉淀生成
2
√
问题2：在饱和的BaSO4溶液中，加入适量的NaCl， 则BaSO4的溶解度( )。 A. 增大 B. 不变 C. 减小 D. 无法确定
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§6－2 溶度积规则的应用
一、沉淀的生成 必要条件：Qi＞Ksp 1.单一离子的沉淀
例 50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol· L－1的溶液与30mL浓 度为0.02mol· L－1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉 淀? (2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？
10 K sp, BaSO 4 c Ba 2 cSO 2 x ( x 0 . 1 ) 1 . 08 10 4
由于BaSO4溶解度很小，x≪0.1，故x + 0.1≈0.1，则 0.1x = 1.08×10－10 x =1.08×10－9（mol· L－1）
加入含有相同离子的可溶性强电解质，而引起难 溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。
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分子式 AgCl AgBr AgI
Ag2CrO4
溶度积 10 1.8 10 5.0 10 13 17 8.3 10
溶解度/ mol L 5 1.3 10 7 7.1 10 10 9.1 10
1
1.1 10
12
6.5 10
5
可见,溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大, 这与其类型有关。同种类型(如AgCl、AgBr、AgI都属 AB型)难溶电解质可直接用Ksp大小来比较它们s的大 小,但属不同类型时(如AgCl是AB型,Ag2CO3是A2B型), 其溶解度的相对大小须经计算才能进行比较。 注意：上述换算方法仅适用于溶液中不发生副反应 或副反应程度不大的难溶电解质。
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三、溶度积规则
Qi c c AmBn(s) Qi和Ksp的表达式完全一样，但Qi表示任意情况下的 有关离子浓度方次的乘积，其数值不定；而Ksp仅表示 达沉淀溶解平衡时有关离子浓度方次的乘积，二者有 Qi 本质区别。
mAn+(aq) + nBm-(aq)
m An n Bm
此时溶液中残留的Cl-浓度为： KSP,AgCl 1.8 1010 5 cCl 5.5 10 （mol / L) 6 cAg 3.3 10
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二、沉淀的溶解
Mg(OH)2(s)
必要条件：Qi＜Ksp
Mg2+(aq) + 2OH-(aq) + 2HCl 2Cl- + 2H+ H2O
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2. 盐效应
向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离 子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有 所增大，这种现象称为盐效应。