聚苯醚的生产工艺设备
前言:本文主要介绍了PPO 的生产工艺，详述了PPO 的生产工艺流程和工艺设备。

并简述了MPPO 的某些生产方法及改性后的性质。

摘要：聚苯醚商品名Notyl ，PPO ，中文名称叫聚苯醚。

英文名：Polyphenylene Oxide 是世界五大通用工程塑料之一。

它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等优点。

另外，聚苯醚还具有耐磨、无毒、耐污染等优点。

1915年由美国W.H.Hunter 首先合成PPO ，1957年，美国GE 公司采用氧化偶联法制得高分子量PPO 树脂。

它具有优良的物理力学性能但它的熔体流动性差，成型加工困难为此常将PPO 与PS 或HIPS 进行共混或共聚改性来提高它的 熔体流动性，改善成型加工性能，同时成本也得到降低，所以目前生产中使用的主要品种是改性聚苯醚，称MPPO 占PPO 产量的90%以上。

关键词：PPO ；生产工艺；MPPO
1.PPO 的生产
1.1 2,6—二甲基酚(2,6-DMP) 的合成[1]
苯酚、甲醇、水和循环的邻甲酚混合均匀后,由计量泵打入气化器中，气化后的混合原料从固定床上部进入温度为420℃的催化剂层中进行烷基化反应,从反应器底部出来的产物经冷凝器冷凝后透入精馏塔中精馏。

制得的2,6－二甲基酚纯可达99.5%以上。

甲酚、苯酚及邻甲酚可回收套用。

催化剂一般选用金属氧化物，反应器可采用固定床或流化床形式，供料中加入水可增加催化剂寿命。

烷基化反应过程中，苯酚的邻位和对位都有被取代的可能，除了生成邻位产物邻甲酚和2,6－二甲基酚外,还生成2,4,6－三甲基酚、2,4－二甲基酚和苯甲醚等副产物。

用于苯酚烷基化的催化剂种类较多，其中常用以氧化镁为主体及次氧化铁为主体的催化剂等。

氧化镁催化剂活性高,邻位选择性高，催化剂寿命长,但反应温度较高，一般在400℃以上；氧化铁催化剂邻位选择性很高,反应温度低，一般在320～350℃，但催化剂活性要比氧化镁低一些,反应一般在常压下进行。

苯酚和甲醇的摩尔比一般为1:4～1:5。

工艺流程可表示为：
甲醇 Cat
聚合级单体 苯酚
2 PPO 的合成[2]
2.1 反应式
2,6－二甲基酚在催化剂的作用下，通过氧化偶联反应只得PPO 树脂，反应式如下：
2.2 PPO 生产工艺流程图
混合器 预热器 固定床反应器精馏 冷凝器
2.3聚合方法
PPO的聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。

沉淀聚合一般使用卤化亚铜和二甲胺的洛合物作催化剂，在聚合反应开始之前，先把溶剂（苯或甲苯）和沉淀剂（异丙醇或乙醇）加入到聚合釜中，反应过程中不断有聚合物沉淀出来。

溶液聚合一般是以卤化亚铜与二正丁胺的络合物为催化剂，在甲苯溶液中进行聚合反应。

反应过程中整个体系呈均相状态。

反应结束时,用醋酸终止反应并除去催化剂,然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来。

沉淀法的优点是对单体的纯度要求较低(大于95%)，操作工序要少一些。

缺点是收率低，由于生产过程是边聚合边沉淀，部分催化剂会被包在聚合物内，后处理时洗涤较为困难,溶液法的优点是收率高(一般可高达95%以上)，催化剂的去除较为彻底，产物中杂质含量小，制品色泽和性能优良。

缺点是对单体的纯度要求高(大于99％)，与沉淀法相比，其操作工序要多一些。

PPO聚合催化剂一般选用卤化亚铜或卤化亚铜与二正丁胺组成的络合物。

聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液法。

2,6－二甲基酚聚合为放热反应(反应热为167.4kJ/g·mol)。

反应过程中应不断冷却,使反应温度维持在25～30℃。

聚合物末端含有OH基，在高温下易被老化，可用醋酸酐封端。

向反应混合物中加入甲醇或乙醇等非溶剂，使聚合物粉末析出。

具体的生产工艺如图1所示。

将2,6－二甲基酚与甲苯混合,与二正丁胺、CuBr2的甲苯溶液一起加入到聚合反应器中，向反应器吹入氧气、冷却、使反应液保持25℃，反应时间大约为2小时。

聚合反应结束后，在螺旋反应萃取器里使反应混合物与醋酸水溶液接触, 分离出含有PPO的甲苯溶液。

将该溶液与醋酸酐混合，在封端釜户于230℃保持30分钟，使醋酸酐与聚合物端基进行封端反应。

冷却后加入水，使醋酸水溶液从PPO甲苯混合液中分出来。

在PPO甲苯混合液中加人甲醇，搅拌，使PPO粉末析出。

再经甲醇洗涤、离心分离、干燥除去甲醇后即可得到产品PPO粉末(特性粘度一般控制在0.5左右)。

在共混工序中，向熔融混炼挤出机加入计量添加剂和PPO 粉末，进行混合和造粒。

在聚合反应中，通氧方式、反应温度、时间及搅拌速度等均对反应有显著影响。

通氧时应使其分散度大而均匀，氧气反与应液的接触时间越长对反应越有利。

近年来,GE公司对聚合工艺进行了改进，采用两段式连续聚合工艺[3]，如图所示。

PPO粉末
第一阶段至少在一个釜形反应器内进行反应。

一般采用三个连续流动搅拌槽反应器(CSTR)串联使用。

在CSTR内通入氧气。

为了达到有效的气液接触，要进行充分的搅拌，一般选用叶片搅拌。

另外，为了维持CSTR 在30~35℃，必须冷却CSTR。

在CSTR内停留30分。

通氧量要超过与2,6-二甲基酚反应所要求转化率理论量的10%(摩尔)，就可达到所要求的转化率。

通常在CSTR内酚类中的OH基至少约65%转化成醚键，转化率达到90%则较为理想。

如果转化率达不到65%，在后期阶段必须提高转化率，这是较难的。

这样就不容易得到高分子量的PPO。

在CSTR内大部公达到全转化率，因放热反应，要保持热传导，此时粘度低于10cpS(厘泊)。

当然，伴随转化率上升，反应体系内生成聚合物的分子量增大，粘度上升。

这时需追加溶剂使反应液的粘度降低。

第一CSTR达到所要求的转化率后，采用离心分离及倾析，可从反应液中除去水。

水的去除会引起部分催化剂失去活性。

因此要保留一部分的水，然后送入第二个CSTR。

第一CSTR为了提高转化率需要冷却，第二CSTR转化率低，不需要冷却。

第二CSTR反应液粘度大约在20cp以下的低粘度。

其反应转化率为5～30 %,重均分子量至少可增加5倍。

第二阶段反应在限制返混反应器中进行。

其实例是连续流动管形反应器。

该反应器为了抑制向反方向最少流动，分设折流板、充填物及多个反应区域等。

这种管形反应器采用涡轮搅拌，也可用往复板搅拌。

通常反应液与氧气用并流，也可用对流。

多区域管形反应器内至少要有5个区域，区域数多，增加反应器的成本。

一般区域为5~20个区域较为合适。

反应温度30～40℃。

冷却用冷却夹套去除反应生成热,反应停留时间10~40分钟。

这样得到的PPO重均分子量5000～75000，在25℃的氯仿中测定特性粘度约0.1~0.75dl/g，较合适的分子量为50000。

在前混合器中加入的反应液配比与前述间歇式一样。

采用两段式连续聚合工艺可缩短反应混合物在反应体系中总的停留时间，并可通过调节催化剂各组份的比例、加入数量及控制停留时间等来控制聚合物的分子量。

3 MPPO的制备
PA6/PPO合金改性[4]：先将干燥好的PPO、PA6增韧剂和各种助剂（抗氧剂、硅硐粉、硅烷偶联剂等）在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中进行挤出，经牵条、冷却切粒后得到改性PA6/PPO合金。

PPO/PS合金改性：将生成的聚苯醚与苯乙烯反应，得到苯乙烯接枝聚苯醚。

根据需要它可再与弹性体共混
而形成抗冲击的改性的聚苯醚。

工艺路线可表示：
4. 结语
PPO及MPPO在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段，但全球MPPO的需求量将会以7%～10%的年平均增加速度发展。

主要因其有优良的物理性能，因而在电子电气及家用电器、办公自动化机械、汽车等输送机械、建材、航空及军事等领域具有广泛的用途，成为开发国家的核心材料之一。

参考文献：
[1]吴青.聚苯醚及其改性[J].塑料科技,2002.(4)：53－55
[2]高梅仑.改性PPO生产及其应用[J].工程塑料应用,1990.(4)：55－60
[3]黄如注.聚苯醚的生产与应用[J].化工新型材,1993.(4)：30－33
[4]吕通建.PA6/PPO合金的研究[J]. 工程塑料应,2009.(11)：19－21。