化工环保概论--磷化废水处理专业:化学工程与工艺班级:09级(4)班姓名:赵宗攀学号:20090380429磷化废水处理磷化处理是对金属材料及其制件表面进行的一种化学再加工工艺。
经磷化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性磷酸盐膜层,该膜层与金属基体有良好的结合能力、耐磨性和对涂料的附着能力,因此,机械、钢铁等行业都采用磷化处理技术来制作机械零件的防护层。
磷化废水处理工艺为使生产废水中的污染物达标排放，工程采用化学沉淀一混凝气浮一活性一炭吸附工艺对酸洗磷化废水进行了处理，出水水质能稳定地达到国家二级排放标准。
废水处理工艺流程针对酸洗磷化废水的特点及磷化排水情况，确定废水处理的重点是去除 PO43-、石油类和Zn2+，工程采用了化学沉淀一混凝气浮一活性炭吸附工艺对酸洗磷化废水进行了处理。
磷化车间含磷废水经调节池调节后，由泵提升至第一级反应器，投加NaOH调设pH值，控制混凝沉淀的最佳pH值8.5~9.0，经过混合反应后，废水中的Zn2+与NaOH起化学反应生成Zn(OH)2。
该废水投加混凝剂FeCL3·6H2O与少量高分子絮凝剂PAM经一级沉淀器反应去除Zn2+后，再进人中间水池。
然后再由泵提升至第二级反应器，投加石灰乳澄清液，调整pH值在10~11，在二级沉淀器内投加混凝剂FeCL3·6H2O与少量高分子絮凝剂PAM，最终钙离子与磷酸根反应生成沉淀去除磷酸盐。
废水中的Zn2+及磷酸盐去除后，再经过气浮装置及过滤进一步去除废水中的COD。
为了使出水pH值完全达标，设计选用了管道混合器，以便加H2SO4中和后排放。
磷化处理工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷水漂洗及磷化等几个步骤。
在其过程中,主要产生碱洗废水、漂洗废水、酸洗废液及磷化废液等四种废水,某大型汽车生产企业磷化车间废水及二级标准见表1 。
表1检测项目单位检测结果二级标准外观淡绿色液体磷酸盐（以PO43-计）g·L-1 750 1.0pH 3.3 6-9COD mg·L-1L 15.6 150Cu mg·L-1<1 1.0Fe mg·L-1L <1 /Ni mg·L-1286 1.0Zn mg·L-1104 4.0该大型企业的磷化工艺废水主要含磷、锌、铁、镍、铜、酸、碱等污染物,并具有很高的CODCr值。
其中磷化废液外观浑浊并有一种难闻气味,含有大量Fe 沉淀及悬浮物,成分复杂,如不加以治理直接排放,将会严重污染环境。
为此对磷化废水的处理技术进行了探索和研究。
工艺说明1、化学法除锌化学法除锌有硫化物法和碱法混凝沉淀等。
该工艺采用碱法混凝沉淀除锌，因为Zn(OH)2溶度积常数Ksp=7.1×10-18，根据氢氧化物M（OH）n的沉淀-溶解平衡及水的离子积Kw=[H+][OH-]，可以计算出使氢氧化物沉淀的pH值，即pH值=14-1/n×（log[Mn+]-logKsp）。
投加NaOH调节pH值，控制混凝沉淀的最佳pH值为8.5~9.0，在此条件下，Zn2+与NaOH 反应生成Zn(OH)2沉淀，而完全除去。
2、石灰法化学沉淀除磷投加石灰乳澄清液，调整pH值在10~11，废水中的绝大部分磷酸盐得以沉淀除去，石灰乳在除磷的同时还起到了中和作用。
3、混凝气浮除磷、除油加人絮凝剂使废水中的残磷和其他污染物质发生混凝反应，产生的絮体与气浮法产生大量微细气泡础附在一起，利用气泡浮力将其带出水面。
除磷的同时，还可以吸附去除油滴，气泡上浮速度快，运行安全可靠，是一种经济实用的除油技术。
4、活性炭吸附除磷活性炭是水处理中最常用的吸附剂，具有良好的吸附性能和化学稳定性，不易破碎，气流阻力小，常用的有粉末状和粒状，该工艺利用活性炭巨大的比表面积，充分吸附废水中的微量残磷和其他污染成分。
5、搅拌混匀装置一级、二级反应器都配有搅拌装置，采用皮带轮或减速器使槽中搅拌速度依次递减，以满足整个反应过程中不同阶段的搅拌混匀需要，使得反应更彻底，更利于后面的沉淀工序。
工艺中的管道混合器使投加H2SO4时中和反应更易进行，可使出水pH值完全达标。
6、重力或水压作用排泥系统中一级、二级反应器和气浮池中产生的污泥或浮渣都靠重力或水压作用定期排人污泥浓缩池浓缩，再经自然干化后外运填埋，浓缩池的上清液回流至调节池进行物化处理。
7、反冲洗和脱附系统中硅砂过滤器和活性炭吸附器都需要定期进行反冲洗，以防堵塞，其产生的废水回流至调节池。
另外，为使活性炭再生，采用高温加热再生法活化，利用水蒸气来对活性炭过滤器中的颗粒炭进行脱附以保证正常的吸附效果。
含多种金属的磷化废水中磷的处理研究根据磷化生产废水的水质特点和已有的工程经验，我们在选择和确定本污水处理工艺时，主要从以下几个方面加以考虑：(1)高浓度含切屑液废水虽然总量很小，但处理难度却很大。
调试时根据实际情况，一种方式对该废水与磷化废水进行混合，减低其COD 浓度，再进行破乳分离油类污染后再与其它生产废水混合处理。
另一种方式是在产生切屑液时，停止磷化废水处理，气浮前段专门处理切屑液废水，然后汇入中间水池，再和磷化废水一点点混合反应，进入后续处理设施。
(2)PO43+、Zn2+的去除效率与使用的化学药剂及pH密切相关，因此必须在选择和确定合适的药剂种类的同时，严格控制反应的pH值和药剂投加量，由于废水处理是动态连续的，并且废水水质也是随即在一定范围内波动，pH的控制和药剂投加量控制是人工无法实现的，所以，必须采用在线实时控制方式，确保废水处理的效果稳定。
(3) 控制的pH值不同，PO43+、Zn2+等污染因子的去除效果也不同，并且，各污染因子的最佳控制pH值不同，使用不同化学药剂时的最佳pH值也不同。
因此，必须充分了解使用不同化学药剂时各类污染因子获得最佳去除效果的最佳pH值范围，然后，选择某种化学药剂和pH控制范围，使各类污染物均能达到较好的去除效率，在满足废水处理达标排放要求的前提下尽量减少废水处理工艺环节，节约投资、处理成本和运行管理难度，而不是单纯追求每个污染因子的最佳处理效果下的最佳工艺控制条件。
(4)磷化混合废水中还含有表面活性剂和其它重金属离子，在工艺选择和操作条件控制时，应综合考虑这些污染物的去除和干扰。
根据上述分析，只有把握好以上几个废水的处理工艺特点，才能做到为业主提供一套真正能够满足排放要求和投资省、运行费用低的设计方案。
我们在以上的认识基础上，经研究对表面处理废水采用混凝沉淀＋气浮＋过滤的处理工艺。
目前，国内外污水除磷技术主要有生物法和化学法两大类，生物法如A/O、A2/O、UCT工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水[化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水，其中，混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水，除磷率较高，是一种可靠的高含磷废水处理方法。
处理步骤1.1 预处理将碱洗废水混入磷化废液,形成含有大量悬浮物,有着难闻气味,外观呈灰色乳状的乳化液(下简称乳化液) 。
经撇油处理后,用聚合硫酸铁絮凝破乳,再加少许聚丙烯酰胺加速沉淀,分离出清水备用。
1.2 降低CODCrCODCr高达19 000 mg/ L 的乳化液预处理后,分离出的清液CODCr降为2 000 mg/ L ,且外观无色透明,将该清液与酸洗废液、酸性漂洗废水混合,采用氧化剂TSC (我院复配,属氯系配方) 两次氧化后,用活性炭吸附,达到有效降低CODCr的目的。
预处理分离出的乳化液清液与酸洗废液、酸性漂洗废水混合,其CODCr为1 000～1 500 mg/ L ,进行氧化处理再经砂滤,出水CODCr降至500 mg/ L ,接着进行二次氧化处理,出水CODCr降至200～300mg/ L ,最后经活性炭吸附,使出水CODCr降至100mg/ L 以下,低于国家综合污水排放标准中所规定的CODCr < 150 mg/ L 的要求。
1.3 废水中锌、铁、磷和Ni的去除磷酸为中强酸,在水中分三步解离,PO43 - 浓度随pH 值升高而增大,因此,只要调整到合适的pH值,在磷化废液中会有大量PO43 - 产生如下沉淀:3Fe2 + + 2PO4=3 - Fe3 (PO4) 2 K sp = 1 ×10 - 30Fe3 + + PO43 -= FePO4 K sp = 1. 3 ×10 - 223Zn2 + + 2PO43 -= Zn3 (PO4) 2 K sp = 9. 1 ×10 - 31基于上述原理,将含有大量P、Zn、Fe 的磷化废液与高浓度的碱洗废水混合,形成乳化液,pH 值为7～8 ,使得大多数的P、Zn、Fe 以锌、铁的磷酸盐沉淀形式存在于乳化液中,通过絮凝、沉降、分离而被除去。
目前,许多企业所采用的预处理工艺便是基于上述原理。
而对于从乳化液分离出的清液中及酸性漂洗废水、酸洗废液中存在的Zn2 + 、Fe2 + 、PO43 -则需通过用石灰乳调整pH 值,使Ca (OH) 2 与其反应生成沉淀而除去。
为实现上述目的,将从乳化液中分离出的清水与漂洗废水、酸洗废水混合组成待处理的磷化废水(下简称磷化废水) ,通过TSC 一级氧化处理; Fe2 + 被氧化成Fe3 + ,之后,用石灰乳调pH 值。
实验发现,水样中Zn2 + 及PO43 - 浓度与pH值有关,实测结果见表2 。
由表2 可知,pH9～11 为Zn2 + 及PO43 - 较理想的沉降范围,由于Fe (OH) 3 的溶度积很小( K sp = 4×10 - 38) ,故pH 在9～11 范围内,铁也可有效去除。
本实验调整pH 值至9,生成黄色沉淀,为铁、锌、钙与磷酸根及氢氧根生成的沉淀混合物。
磷化废水水样在用石灰乳调整pH 值前后Zn2 + 、总Fe 、PO43 - 含量的变化情况见表3表3 。
由表3 可见,经过处理的废水中P、Fe 、Zn, Ni 的含量达到了国家规定的污水综合排放标准的要求。
1.4 碱洗废水和酸洗废液的处理在磷化废水处理流程中,絮凝破乳(预处理) 前须将水样调至偏碱性,而在一次氧化前需将水样调为酸性,需用酸碱作调节剂,所需酸碱可用酸碱废液代替随着流程的进行,酸洗废液所带的Fe 、Zn 及P 将被除去,碱洗废水及酸洗废液的CODCr也同时得到有效降低。
按生产厂的各种废水排放量,这些酸洗废液及碱洗废水用作pH 值调节剂并不够用,还需补用少量酸、碱。
因此,磷化工艺过程中产生的酸、碱废液完全可作为pH 值调节剂全部消耗掉。
经全部流程处理后的清水pH 值为6～7 ,符合国家综合污水排放标准规定的pH 值6～9 的要求。