*3 等温等压下不同理想气体的混合过程
0.5molO2(g)0.5mol N2(g)
273K,
273K,
1.00MPa 1.00MPa
1mol(O2+N2) 273K
1.00MPa
混合前后T, p不变, V变化扩大一倍
QSnRlnV2nRlnp1
V1
p2
SO 2 SN2 nlRn V V1 22.8J8/K
(2) 利用熵增加原理
将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统
S隔离 S系统 S环境
S环
境 QT 环
境Q系 T
统
5.64103Jmo-1l21.4JK-1mo-1l 26.315K
S 系 统 S 环 境 2 .6 0 2 .4 1 0 .8 J K -m 1- 1 o 0
所以此过程为可以自动进行的不可逆过程.
ΔH1 ΔS1
H2O(l) 100 kPa, 263.15 K
1 ΔS(273.15K) ΔH(273.15K)
2 ΔS(263.15K) ΔH(263.15K)
H2O(s) 100 kPa, 273.15 K
ΔH2 ΔS2
H2O(s) 100 kPa, 263.15 K
S(26.135K)S(27.135K)S1S2
T
p 2
V 1
(2) 等温恒外压过程（p外=100kPa)
nRT nRT Qw p外(V2 V1) p2( p2 p1 )
nRT(1 p2)2043J p1
× SQ7.48JK-1 ΔS 与可逆过程(1)相同！ T
(3) 等容过程 (T2 =300K)
SnT2CV,mdT
T T1
nCV,mlnT T12 1.17J6
dS(TQ)r
S 称为熵(entropy), 1865年由Clausuis 首次提出.
结论：
(1) 熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确的物
理意义，其是量度系统无序度的函数。 (2)熵是广度性质的状态函数，单位为：J.K-1 (3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数 值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的 热温商。
*1 卡诺循环和卡诺定理 高温 T1
热机（heat engine): 通过某种工
Q1
作介质，将热转换为功的装置. 工作介质
w
在两个热源之间工作的热机效率:
w
Q1
Q2 低温 T2
(1)卡诺循环（Carnot’s cycle)
A(T1,V1)
Q1
p
等温可逆膨胀
T1> T2
绝热可逆压缩
B(T1,V2)
B
任一可逆过程(1) 到达
状态B, 再经另一任意
2
可逆过程(2)回到初始
V 状态A。
AB(TQ)r,1BA(TQ)r,20
B Q B Q
(
A
T
)r,1
(
A
T
)r,2
AB(TQ)r,1
B Q
(
A
T
)r,2
在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商与 途径无关。
Define:
BAS AB(TQ)r
不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商
2 克劳修斯不等式(Clausius inequality)
dS Q
T
BAS
B(Qi )
A T环,i
= 可逆过程
> 不可逆过程
＞0 irreversible process ＝0 reversible process ＜0 impossible process
irr car
2 循环过程的规律
可以证明： 任意可逆循环过程的
p 热温商之和等于零。
(TQ)r 0
V
根据卡诺定理：
(1Q Q12)ir
1T2 T1
( Q2 T2
Q T11)ir
0
推而广之
cyc
( Qi
Ti
)ir
0
任意不可逆循环过程的热温商之和小于零
3 可逆过程的热温熵与熵函数
p 1
A
假设某体系自状态A经
在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
将298 K 、100 kPa, 1 mol物质的熵叫做该物 质在298 K的标准摩尔熵, 以Smθ(298K)表示. 在
SpT T12 T Qp nC p,m NhomakorabeanT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=？
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
例1: 理想气体1摩尔
He(273K, 1MPa) 分别经历:
The perpetual motion of the second kind can never been made.
第二类永动机是不可能造成的.
Lewis - Randall
All of natural process are irreversible. 所有自然的过程是不可逆的.
2.3 熵的概念
(1Q Q12)r
1T2 T1
( Q1 T1
QT22)r
0
可逆热机的热温商之和等于零
(2) 卡诺定理
在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机
中，卡诺热机的效率最高。
推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机， 其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关； 而不可逆热机的效率必小于卡诺机（即可逆机）。
（设CV,m可视为常数）
S0 (4) 绝热可逆过程
(5) 绝热不可逆 (等外压膨胀)过程
He(g) 1 mol 273K, 1 MPa
S=？ pex=100kPa
He(g) 1 mol T2, 100kPa
S1
Rln
P1 P2
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2
Cp,m
lnT2 T1
H2O(l)
正 向（自发过程）：Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ
逆向（电解）： Q = 48.6 kJ mol-1 w’= 237.2 kJ mol-1 ; w = - 3.7kJ
整个过程： Q 总= -237.2kJ ; w总= 237.2kJ
环境得到了热，付出了功
S(273.1256.K 135K )CpdT
T 273.15K -20J.6K-1mo-1 l
*判断过程能否自动进行:
(1) 利用 Clausius 不等式
在263.15K时水凝固成冰的实际热效应
2 6 .1K 35
H (2
6 .13 K 5)H (2
7 .13 K 5) 2
7 .1K 35Cpd
He( T2, 100kPa)
(1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程(T2 =300K); (4) 绝热可逆过程;
基本公式:
BAS
B Q
(
A
T )r
(5) 绝热恒外压过程。
求上述各过程系统的熵变。
(1) 等温可逆过程
SQ rn R lnp 1n R ln V 21 9 .1J.K 1
3 熵增原理
在绝热(或隔离)系统内进行的过程
Sad 0
= 可逆过程 > 不可逆过程
= 可逆过程
Sis( Ssy Ssu )0 > 自发过程
自发过程（spontaneous process)
在一定的条件下不需外界做非体积功, 能够自动进行 的过程。
熵增加原理
绝热(或隔离)系统的熵永不减少; 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加 的方向进行.
*环境的熵变:
定义
Ssu
Qp r a Tex
Q p r a 为实际过程中的热量 T e x 恒定
2.5 熵变的计算
1 简单状态变化过程
无化学变化、相变化且w’=0
(1) 理想气体等温过程
dSQr wr pdV
T TT
SnR lnV2 nR lnp1
V1
p2
(2) 等容或等压下的变温过程
Qp nCp,mdT
物理化学B——第二章
热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
第二章 热力学第二定律
2.1宏观实际过程的不可逆性 2.2 热力学第二定律 2.3 熵的概念 2.4 克劳修斯不等式与熵增原理 2.5 熵变的计算 2.6 热力学第三定律与物质的规定熵 2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数 2.8 热力学函数基本方程 2.9 ∆G与∆A的计算 2.10 Gibbs-Helmlholtz方程
*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混
合气体的温度和总压力, 则此混合过程的熵变：
SmixnARlnVVtoAtal nBRlnVVtoBtal nARlnxAnBRlnxB
x为A,B物质的摩尔分数。
S S O 2 S N 25 .7 6J/K
*如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?
绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa
p1=1.0×106Pa,
S
T1 =273K
Q=0
p2=1.0×105Pa T2=？？