热力学第二定律
知识点：热力学第二定律实质及表述；卡诺循环、 卡诺定理；熵与熵方程；孤立系统熵增原理。
重 点： 热力学第二定律的实质；卡诺循环及卡诺 定理对热功转换效率的指导意义，熵参数定义，过 程不可逆性与熵增之间的关系，利用熵方程进行热 力计算以及作功能力损失的计算。
1、克劳修斯说法（1850）：
例题Ⅲ
例 闭系中某一过程，其熵变化量为25kJ/K，此过程中系 统从热源（300K）得到热量6000kJ,问此过程是可逆、不可 逆或不可能？
解 热源的熵变量
Sry
Q T
6000 300
20kJ/K
由热源和闭口系统组成一孤立系，此孤立系统的熵变量
Siso Sm Sry 25 (20) 5kJ/K>0 表明此过程是一不可逆过程。
qቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( 1a2 T
) rev
q
( 2b1 T
) rev
0
v
q
q
q
q
(
2b1 T
) rev
(
2c1
T
) rev
( 1a2 T
) rev
( 2a1 T
) rev
沿可逆过程的克劳修斯积分与路径无关，由初、终状态决定 ，这
就引出了状态参数---熵的定义式。
q
ds ( T
) re v
熵 S kJ K 比熵 s kJ kg K
S f
2 dQ 1T
系统熵的变化量与熵流之差定义为熵产，用“Sg”表示
Sg S2 S1 S f
(S2 S1) S f Sg
熵流是由于系统与外界的发生热交换而引起的，其取 值可正可负可为零，而熵产是过程不可逆性的度量， 可逆过程熵产为零，不可逆过程熵产大于零，任何过 程的熵产不可能小于零。
• 方法三：用卡诺定理判断 假设在T1和T2之间为一卡诺循环，则循环效率为
c
1 T2 T1
1
303 973
0.689
实际循环效率为：
t
W Q1
Q1 Q2 Q1
1 Q2 Q1
1 800 2000
0.6 c
实际循环效率低于卡诺循环效率，所以循环可行。
• (2)若把此热机当制冷机使用，同样由克劳修斯积分 判断
S12 S2 S1
2 Q
1T
对于微元过程：
ds
(
dq T
) re v
或 dS
dQ
( T
) re v
mds
由于熵是状态参数，所以不论过程是否可逆，熵 变只由初终状态决定。
可逆与不可逆的情况
S2
S1
2 1
Q
T
dS Q
T
对于1kg工质,为: ds q
Tr
沿任何过程（可逆或不可逆）的克劳修斯积分，称为 “熵流”，用“Sf”表示。
一、思考题
• 1.与大气温度相同的压缩空气可以膨胀 作功，这一事实是否违反了热力学第二 定律？
答：不违反。热力学第二定律的实质是工质若从 单一热源吸热并对外作功，必定伴随着相应的补 偿过程。压缩空气从大气中吸热并作功的工程， 伴随着压力降低、体积增大的补偿过程，因此膨 胀作功过程可以实现，但作功工程不会永远持续 下去，一旦与大气之间的压力差为零时，不存在 压力势了则停止对外作功。
熵的性质
1.熵是状态参数，是尺度量。
T
q
2
ds ( T
) re v
1
q Tds面积12s2s11
s1
可逆过程
ds>0 ds<0
2.T-s（温-熵）图上可逆过程曲
s 线下的面积等于过程热量。
s2
吸热
3.熵产是过程不可逆性的
放热
度量。
ds=0 无热交换
可逆的绝热过程为等熵过程
例3 在压力为0.1013MPa时，用500K的恒温器把1kg、 100 C的水加热成为100 C的水蒸汽，需要热量 2257kJ/kg，试求这一过程中工质比熵流，比熵的变化 量和比熵产。
解：
s f
q T
2257 4.514kJ /(kgK ) 500
q
2257
s w
Tw
100 273 .15
6.048 kJ /(kgK )
s g sw s f 6.048 4.514 1.534 k J /(k gK )
孤立系统的熵增原理：
dSiso 0 或 Siso 0 Siso 0 表明孤立系统内部进行的过程是可逆过程。 Siso 0 表明孤立系统内部进行的过程是不可逆过程。 Siso 0 使孤立系统的熵减小的过程是不可能发生的。
• 3是.否循完环全热相效同率?公各式适应t 于q1 q哪1q2 些和场t 合T1 T?1T2
答:不完全相同.前者适应于任何热机, 任何工质,任何循环;后者仅适应于可逆 热机,卡诺循环。
二、计算题
• 1.欲设计一热机，使之能从温度为973K的 高温热源吸热2000kJ，并向温度为303K的 冷源放热800kJ。(1)问此循环能否实现？ (2)若把此热机当制冷机用，从冷源吸热 800kJ，能否可能向热源放热2000kJ？欲使 之从冷源吸热800kJ，至少需耗多少功？
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
T T1 T2 973 303
工质经过任意不可逆循环，克劳修斯积分必小于零， 因此循环不能进行。
• 若使制冷循环能从冷源吸热800kJ，假设至少 耗功Wmin，根据孤立系统熵增原理有△Siso=0：
Siso
SH
SL
SR
一切可逆循环的克劳修斯积分等于零， 一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零，任 何循环的克劳修斯积分都不会大于零。
可以利用来判断一个循环是否能进行， 是可逆循环，还是不可逆循环。
状态参数熵的导出
p
a 1
c b
2
循环1a2c1
(
q
T
)
rev
1a
2
(
q
T
)
rev
2c1
(
q
T
)
rev
0
循环1a2b1
q ( T )rev
只要证明 IR = R IR > R 反证法,假定：IR = R
令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR
∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
工质循环、冷热源均恢复原状， 外界无痕迹，只有可逆才行， 与原假定矛盾。
T1
Q1
Q1’
IRWIR R
Q2
QW2’ R
T2
结论：
在同样的两个温度不同的热源间工作的 热机，以可逆热机热效率最大，不可逆热 机的热效率小于可逆热机,它指出了在两个 温度不同的热源间工作的热机热效率的最 高极限值。
高温热源
高温热源
假 想自 的动
传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源
低温热源 （但实际上是不可能的）
卡诺循环
a——b T1下的可逆等温吸热Q1 b——c 可逆绝热膨胀 c——d T2下的可逆等温放热Q2 d——a 可逆绝热压缩
循环热效率：
c
1
T2 T1
重要结论：
（1） 效率 c 只取决于T1 、T2 ，提高T1 和 降低 T2 都可以提高热效率；
• 2.在p-v图上证明:
(1)一条可逆定温线和一条可逆定熵线 不能有两个交点；
(2)两条可逆定熵线不能相交。
• 证明:(1)假设一条定温线与一条定熵线
有两个交点p，如图所示，
定温线 定熵线
v
• 过程Ⅰ为等温可逆膨胀，过程Ⅱ为绝热 可逆压缩，则这两个过程可以组成一个 循环。由图可知，循环结果△u=0，过程
• 解:(1)方法一：利用克劳修斯积分式判断
Q Q1 Q2 2000 800 0.585 kJ / K 0
Tr T1 T2 973 303
因此,此循环能够实现,且为不可逆循环.
• 方法二:利用孤立系统熵增原理判断 此孤立系统由热源、冷源和热机组成，因此
Siso SH SL SE
间工作的一切不可逆循环 ，其热效率必小于 可逆循环。
也可以说，对于任一在两恒温热源间工作的热机：
①
若t
w0 q1
tc
则该热机是可逆热机；
②
若t
w0 q1
tc
则该热机是不可逆热机；
③
若t
w0 q1
tc
则该热机是不可能制造出来的。
而
tc
1
T2 T1
卡诺定理1证明 —反证法：
设有任意的可逆热机A和可逆热机B A=BW = A/Q1
卡诺定理举例
热机是否能实现？
tC
1 T2 T1
1 300 1000
70%
可能
如果：W=1500 kJ
t
1500 2000
75%
不可能
1000 K
2000 kJ
A
1200 kJ 1500 kJ
800 kJ 500 kJ
300 K
热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯积分不等式。
Q
Tr
0
克劳修斯积分含义：
假设A大于B：则WA大于WB
WB/Q1 T1
T1
把B逆转
T1
Q1 Q1
Q1 A WA
Q1 B WB
WA -WB A
B
Q2A T2
Q2B
Q2A
Q2B
T2
T2 违反开氏表述，单热源热机。
所以：A > B不成立。 同理可证：A < B不成立。
只有： A = B
所以： A= B= C
与工质无关。