柠檬酸酯合成用催化剂研究进展摘要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。
对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。
介绍了固载交联、纳M、磁化、微波辐射等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。
关键词:柠檬酸酯。
合成。
催化中图分类号:TQ42。
O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009>01-0052-05柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点是一种环境友好型材料。
近年来,国内外对其的研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领域的品种,前景广阔[1]。
柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。
Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。
Doll等[5]用柠檬酸和D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。
日本的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成皮肤红肿。
美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。
柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成的有害气体及保持烟支的韧性。
还可作为螯合剂和载体溶液[8]。
柠檬酸丁酯也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用于蛋白质溶液的消泡剂[9]。
柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的应用。
但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。
柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。
而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。
所以,其研究重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。
传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[10-12]。
随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。
1 磺酸类催化剂1.1 对甲苯磺酸对甲苯磺酸(简称PTS>是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性高,是一种适合于工业生产的催化剂。
李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三正丁酯(简称TBC>,确定的最佳反应条件为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反应时间6 h,酯化收率达到92%。
黄红生等[14]以活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,酸醇物质的量之比1∶4, 110~140℃,反应时间3 h,催化剂 1. 0 g,酯化率大于99%。
对比以上两种最佳反应条件,后者明显优于前者,活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,使催化活性加强,且易与产物分离,可重复利用,易于储存,是一种较理想的催化剂。
1.2 氨基磺酸氨基磺酸来源广泛,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。
在催化酯化反应时氨基磺酸能溶于反应体系形成均相体系,从而和反应物接触更多。
吴广文等[15]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸三正丁酯的合成进行系列探讨,证明了其对酯化反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重复使用10次酯化率仍有96. 4%。
2 固体超强酸固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。
本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。
其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分离,耐高温等优点。
2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂陶贤平[16]以固体超强酸SO2-4/TiO2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。
在以甲苯作带水剂,以0. 3mol柠檬酸为基准, 2. 5 g催化剂,酸醇物质的量之比为1∶ 5. 5,反应时间8 h,收率86. 6%。
交联黏土(CLC>是一类重要的固体酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,付丽华等[17]以SO2-4改性的锆交联黏土固体酸催化剂催化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬酸的转化率达96. 60%,产物纯度高于99%。
孟宪昌等[18]制备了纳M固体超强酸SO2-4/Fe2O3用来合成TBC,其活性比一般的非纳M固体超强酸的酯化催化反应活性高,其最佳工艺条件为酸醇物质的量之比1∶ 4. 5,柠檬酸为0. 1mol时催化剂用量为1. 5 g,反应时间为120min,酯化率可达99. 1%。
孙长勇等[19]制备固体超强酸催化剂Tm-SO2-4/TiO2,稀土元素Tm的负载能显著抑制积炭与SO2-4基团的流失,稳定性好。
与浓硫酸和SO2-4/TiO2等不同催化剂进行比较, Tm-SO2-4/TiO2的催化性能优于其他催化剂,重复使用5次后酯化率仍高达93. 10%。
张小曼等[20] 用磁性材料与固体超强酸组合,制备出磁性SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂,既保持了固体超强酸的酸强度和催化活性,又具有良好的顺磁性, 可采用外加磁场将其与反应体系完全分离并且重复使用,解决了反应产物和催化剂分离的难题,酯化率亦可达到97. 4%。
王赵志等[21]以固体超强酸SO2-4/SnO2-SiO2催化酯化合成柠檬酸异辛酯, 当Sn与Si物质的量之比为1∶1,酸醇物质的量之比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的1. 2%, 反应时间为20min,反应微波辐射功率为680W 时,酯收率可达99. 5%。
SiO2等氧化物的加入可以增加催化剂比表面积,增强催化剂的机械强度, 提高附加的活性中心等。
2.2 S2O82-/MxOy型固体酸催化剂S2O82-对MxOy的晶化的影响比SO2-4更明显,从而增大了催化剂的比表面积和硫含量,改善了表面酸中心强度和密度,提高了催化剂的活性[22]。
金瑞娣等[23]以固体超强酸S2O2-8/TiO2- SiO2作催化剂,通过对钛基改性,形成多元超强酸来提高催化剂的活性和寿命。
实验表明:当Ti与Si物质的量之比为1∶13时,用0. 5mol/L的过硫酸铵溶液浸渍2 h, 550℃焙烧3 h,催化剂用量为0. 75 g时,柠檬酸的转化率可达97. 3%。
汪显阳[24]以固体超强酸S2O2-8/TiO2-ZrO2为催化剂催化合成TBC,酯化时间短,酯化率高,重现性好, 当催化剂用量为总投料量的1. 5%,反应时间为 3. 0 h,酯化率为98. 5%。
3 杂多酸杂多酸(HPA>是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,具有活性高、选择性好,反应速度快,对设备无腐蚀等特点。
常见的研究比较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失,催化寿命短的缺点。
杂多酸催化活性取决于均相中成盐速率和催化剂的比表面,可以通过固载技术提高其催化活性以及后处理中催化剂分离问题。
左阳芳[25]用Al2O3微球附载杂多酸催化剂催化合成TBC,研究结果表明,酸醇物质的量之比为1∶ 4. 5,催化剂用量为0. 8%,反应时间为3. 5 h,反应温度在100~160℃之间,酯化率可达91. 7%,催化剂重复使用5次活性没有下降。
欧知义等[26]研究了So-l gel固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯,在酸醇物质的量之比1∶4,催化剂用量2. 5% (磷钨酸占柠檬酸质量分数>,反应时间3. 5 h,反应温度140~145℃,产率大于95%, 催化剂重复使用7次,产率仍达87%以上。
余新武等[27]以混合金属氧化物固载杂多酸催化剂HPA/TiO2-WO3、郭松林[28]利用活性炭负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,均得到较高的酯化率。
董玉环等[29]合成一种钨硅酸三乙醇铵盐作为合成TBC的催化剂,该盐具有和钨硅酸相同的阴离子结构,使得不具有Bronsted酸性的杂多酸盐具有较高的酸催化活性,柠檬酸的转化率高达96. 9%,且钨硅酸三乙醇铵盐催化剂不溶于醇, 较于直接使用钨硅酸易回收,可重复使用5次以上。
4 无机盐4.1 硫酸盐类近些年来研究比较多的硫酸盐多为硫酸氢钠、硫酸钛等。
硫酸氢钠是常用的催化剂,具有来源广泛、价格便宜、活性高、反应条件温和、可重复使用、酯化率高、产品纯度高的优点。
陈丹云等[30]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,确定了最佳反应条件: 0. 1mol柠檬酸,酸醇物质的量之比1∶ 4. 5, 3. 5 g催化剂,反应时间2 h,收率达95. 6%以上。
同样是使用硫酸氢钠作为催化剂,张丽芳等[31]采用微波辐射法,反应速率约是常规加热法的16倍,产品平均酯化率为95. 1% 平均收率为83. 32%。
微波诱导催化有机化学反应可使反应速率明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。
谷亚听等[32]以硫酸钛为催化剂合成TBC的工艺,硫酸钛是新型的酯化催化剂,反应时间短,酯化率高,确定的最佳反应条件∶酸醇物质的量之比为1∶ 5. 0,硫酸钛用量为5%,反应时间3 h,反应温度为体系回流温度,重复实验的平均转化率高达93%。
蒋挺大等[33]用壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐,用于合成TBC这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,且易于分离,反应液的pH值为中性,催化剂用量为14. 3% ~ 21. 4%时,回流分水8 h,酯化率达到94. 4% ~ 97. 2%,催化剂重复使用5次,其酯化率一直保持不变。
朱万仁[34]采用黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯,黄铁矾具有良好的催化性能,当酸醇物质的量之比1∶6,反应回流时间90min,催化剂用量(指铁元素>占柠檬酸质量的5. 5%时,TBC的产率达到97. 8%。
4.2 氯化物研究最多的氯化物催化剂有氯化锡、氯化钛、氯化铁等,这类催化剂制备比较简单,价格便宜。
胡逢恺[35]研究了几种无机盐催化剂,硫酸氢钠、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锆、四氯化锡、三氯化铁分别合成柠檬酸三甲酯的催化活性,结果表明:四氯化锡的催化活性最好。
黄志伟等[36]研究了以四氯化锡水合物作催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确定酯化优化条件为酸醇物质的量之比为1∶4,柠檬酸用量为0. 2mol的情况下,催化剂用量为反应物质量的2. 5% ,带水剂甲苯15mL,反应时间80min,反应温度为108 ~148℃,酯化率达到96. 23%。
李芳良等[37]研究了在微波辐射下,以SnCl4?5H2O为催化剂催化合成TBC的最佳反应条件为酸醇物质的量之比为1∶3. 5,催化剂用量为1. 2%,微波功率为360W,微波辐射时间为20min,产率为92%。