Chapter 4
紫外-可见吸收光谱分析
物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0 作用本质：物质吸收光能后发生跃迁 不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同
不同的光谱分析法。
图4.2 电磁波能量与仪器分析法 颜色与光：UV-3A
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表 4.1 常用光谱分析法分类
光谱分析法 射线发射 X 射线吸收，发射，荧光，衍 射 真空紫外吸收 紫外 - 可见吸收，发射，荧光 红外吸收，拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振
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表 4.2 吸收带的划分 跃迁类型 * n * 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 * K(E 2 ) B 特征 远紫外区 测定 紫外区短 波长端 至远紫 外区的 强吸收 芳香环的 双键吸 收 共轭多烯 、 -C=C-C=O- 等 的吸收 芳香环、 芳香杂 环化合 物的芳 香环吸 收。 有的具有 精细结 构 n * R 含 CO ， NO 2 等 n 电子基团的 吸收 <100 >200 >10,000 >100
分子各种能级的
谱带的进一步加宽和汇合 分子由气态到溶液 一般会失去振动精细结构。 3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。 图4.6
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2. 电子能级和跃迁
与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是： • 形成单键的电子 • 形成双键的电子 • 未共享的或非键的n电子
图4.7 电子能级及电子跃迁示意图
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助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸 收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子 的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。
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1) *跃迁
max<170 nm，远紫外区或真空紫外区。
如甲烷，max =125 nm。
饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区 2) n*跃迁 max<200 nm，远紫外区。 含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁。
如含有S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃衍生物等。 杂原子的电负性越小，电子越易被激发，激发波长越长。 有时也落在近紫外区。如甲胺，max =213 nm。
价电子 价电子 分子振动 / 转动 分子转动 电子在磁场中的自旋 核在磁场中的自旋
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4.1 紫外-可见吸收光谱法概述
分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。
硝基甲烷
5,000
甲醇
乙腈 硝酸乙烷
338 270
126 12
n * n *
四氯乙烷 二氧六环
亚硝酸戊烷
218.5
1,120
*
石油醚
亚硝基丁烷
300
100
乙醇
重氮甲烷
338
4
n *
95% 乙 醇
环己基甲基亚 砜
210
1,500
乙醇
R-SO 2 -R’( 砜 )
二甲基砜
<180
10
化合物例 乙烯
max (nm) 165

max
跃类型 *
溶剂 气体
15,000
表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 化合物例
max
(nm)
201

max
跃迁类型
溶剂
R-NO 2 (硝 基 化 合 物 ) R-CN( 腈 ) R-ONO 2 (硝 酸 酯 ) R-ONO (亚 硝 酸 酯 ) R-NO (亚 硝 基 化 合 物 ) R-N=N-R’ (重 氮 化 合 物 ) R-SO-R’( 亚 砜 )
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3) *跃迁
一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强， max和 max均增加。
单个双键，一般max为150-200 nm。 如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键 吸收的叠加。 max = 185 nm CH2 CH2
CH2
CH2
CH
CH
H C
H C
CH2
CH HC CH2
谱图的三要素 图4.3 生色团对分子紫外吸收的影响 图4.4 紫外-可见光谱区域
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4.2 紫外-可见吸收光谱
4.2.1 分子结构与吸收光谱
1. 分子光谱是带状光谱
1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。
即：E = Eel + Evib + Erot
2) 溶液中相邻分子间的碰撞 细微变化
图4.5
波长区域 0.005-1.4Å 0.1-100 Å
波数区域 , cm -1 － －
跃迁类型 核 内层电子
10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 m 0.75-3.75 mm 3 cm 0.6-10 m
1 10 6 to 5 10 4 5 10 4 to 1.3 10 4 1.3 10 4 to 3.3 10 1 13-27 0.33 1.7 10 -2 to 1 10 3
max = 217 nm
max = 258 nm
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4) n*跃迁：
一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。
*跃迁几率大，是强吸收带； n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max <500。 许多化合物既有电子又有n电子， 既可发生*又可n*跃迁。 如-COOR基团，*跃迁max = 165 nm， max = 4000； 而n*跃迁max = 205 nm， max = 50。 能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和键， C=C, C=O, N=N, N=O等称为生色团（chromophore）
max
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表 4.3 某 些 生 色 团 及 相 应 化 合 物 的 吸 收 特 性 生色团 R-CH=CH-R’ (烯 ) 193 R-C C-R’( 炔 ) 辛 炔 -2 195 223 R-CO- R’( 酮 ) 丙酮 189 279 R-CHO( 醛 ) 乙醛 180 290 R-COOH( 羧 酸 ) R-CONH 2 ( 酰 胺 ) 乙酸 乙酰胺 208 220 10,000 21,000 160 900 15 10,000 17 32 63 n * n * n * n * n * n * * * 气体 庚烷 庚烷 正己烷 正己烷 气体 正己烷 95% 乙 醇 水