聚氨酯工业 第 17 卷 · 2 ·
Cl C O O O C Cl + 2H2 N O NH 2 H 2N NH C O O O C NH O NH2
Simons 在他的 专利中还 提出了第 三种合成 方 法 , 即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到 ATPE 的 一些原则方法 。 这是 Simons 富 有前瞻性的专 利发 现 , 因为后来工业化生产芳香族 ATPE 正是 采用了 这一思路 。 2. 1. 2 水解法 1982 年 Bayer 公司的 Rasschover 等人提出 了将
R Cl Cl + 2 RNH2
HCl
2. 2. 3 氨基丁烯酸酯法 与前两种脂肪族 ATPE 合成方法不同 , 利用氨 基丁烯酸酯( aminocrotonates) 法制备 ATPE , 可非常灵 活地选择聚醚两端的氨基种类 。 1969 年 , Groegler 等 人提出了这种方法[ 5] 。 首先用二烯酮 ( diketen) 或者 通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应 , 在 聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团 , 然后将被乙酰乙 酸酯基封端的聚醚与一元伯胺 、烷基醇胺或二元伯 胺进行胺化 , 得到端基为氨基丁烯酸酯 、 粘度很低的 亚胺化合物 。
NH 2 R NHCOO OCONH R NH 2
-HCl
ClCOO
OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。 胺基
ClCOO OCOCl + 2 H 2N R NH 2
值得指出的是 , 在第一步氯甲酸酯的形成过程 中 , 有可能存在着羟基与氯的亲核取代副反应 , 特别 是当反应物中含有二甲基甲酰胺( DMF) 时 , 副反应 就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚 。
1 概述 端氨 基聚 醚 ( Amine-Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。 由于大分子链的端氨基含有活泼氢 , 能与 异氰 酸 酯基 团 和环 氧 基团 等 反应 , 因 此 , 近 年 来 ATPE 主要用作聚氨酯( 聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。 除此之外 , ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。 根据端胺基相连烃基结构的不同 , ATPE 可分为 芳香族和脂肪族两类 ; 根据氨基基团中氢原子被取 代的个数 , 又分为伯胺基 、仲胺基 ATPE 。 以叔胺基 为端基的聚醚没有反应活性 , 某些低分子量产物只 能用作溶剂 。 另外 , 如果聚酯的分子链段末端被氨 基封端 , 则称为端氨基聚酯 。 端氨基聚醚应用于聚氨酯( 聚脲 ) 材料 , 基于两 个主要优点 : ( 1)氨基化合物与异氰酸酯反应速度 比羟基快 , 可缩短反应时间 。( 2)由氨基与异氰酸 酯反应生成的脲基 , 在相邻的双氢键( bifurcated hydrogen bond) 作用下 , 其极性要比羟基与异氰酸酯基 反应所形成的氨基甲酸酯基强得多 。 因此 , 聚脲结 构中分子间( 即链间) 的相互作用力特别强 , 硬链段 和软链段的相分离更加明显 , 聚合物中硬链段区域 的熔融温度比起聚氨酯结构也就更高 , 表现在弹性 体制品的性能上 , 聚脲的物理性能和耐热性能远优
HO OH + 2 COCl2
D MF CO 2 -HCl
引入聚醚的两端 , 并且甲磺酰基团与胺的亲核取代 反应也能很好地进行 :
HO OH + 2 CH 3SO3Cl OSO3 CH 3
HCl +R NH2 -CH3SO 3H
CH 3OSO2 O
RNH
NHR
Cl
脂 肪族的一元伯胺反应 , 得到由仲胺封端的聚醚 :
[2 ]
H2 O/OH CO 2
CH 3 H 2N
NHCO
O
O
CONH
CH 3 NH 2
该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过 程中没有明显的增大 。 这是因为在第一步加碱水步 骤中 , 控制体系在低温下反应 , 抑制了聚脲的生成 , 因而没有明显的扩链反应 。 由于氨基甲酸酯键在此 反应条件下较稳定 , NCO 基团的水解反应有很高的 选择性 , 只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微 量的游离甲苯二胺( TDA) 。 因而可以说 , 最 终产物 的粘度和游离 TDA 的含量取决于预聚体的 起始粘 度和游离 TDI 含量 。 为了保证最终产物的质量 , 在 制备预聚体时 , 异氰酸酯指数要稍大于 1 , 即 TDI 要 适当的过量 , 并且最终要尽可能地除去游离 TDI 。 水解法工艺经已经研究得比较成熟 , 具有广泛 的适用性 , 适合于各类 ATPE 的制备 , 包括非 TDI 型 预聚体体系的 ATPE 制备 、低分子量多胺的 制备以
[4 ]
一定压力下 , 通过 CuNi 催化作 用而完成的 。 整个 反应过程包括醇的脱氢 、 醛的加成氨化 、 羟基胺的脱 水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤 。 到了上个世纪的 70 年代和 80 年代初 , Jefferson 公司采用该工艺建立 了世界上第一条脂肪族 ATPE 的连 续化生产线 , 并 以 Jeffamine 作为商品名命名其产品 。 Jefferson 公司 的 ATPE 生产工艺是一个气 、液 、固三相的临氢催化 氨化氢化反应 , 反应温度为 250 ～ 300 ℃, 压力为 12 ～ 20 MPa , 催化剂则是吸附在载体上的铜 、镍 、铬和 铝等金属混合物 。 2. 2. 2 离去基团法 氨解反应由于需要高温高压等条件 , 因此设备 投资和操作成本都较高 。 Simons 提出了将胺与含有 离去基团( leaving groups) 的聚醚反应 , 可得到 ATPE , [ 1] 而且成本较低 。 其步骤是首先将聚醚多元醇与光
第 1 期 郁维铭·端氨 基聚醚的合成方法及其应用 ·3 ·
气反应 , 在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
HO OH + 2 COCl2
HCl
与氯甲酸酯基团的摩尔比为 3 , 便可得粘度极低的 由氨基甲酸酯键连接的 ATPE 。 过量的二元胺可作 为 HCl 的吸收剂 。
C2 H5OH
CH 3COCH2 COO
CH 3C
CHCOO
OCOCH
CCH 3 NHR
NHR
在第一步反应中 , 如果需要部分地将聚醚乙酰 乙酸酯基化 , 则选用叔丁基乙酰乙酸( TBAA) 作封端 基 , 能有效地进行定量反应 。 在这里 , TBAA 不是直 接与多元醇进行亲核取代反应 , 而是先通过消去-加 成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 , 再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 , 得到封端产物 :
CH3 OCN NHCO O O CONH CH3 NCO
聚醚或聚酯多元醇的 TDI 预聚物通过与碱性水溶液 反应 , 生成含氨基甲酸的中间体 , 然后再得到氨基化 合物的方法 。 这一方法的关键在于第一步反应必 须在低温( 18 ～ 20 ℃ ) 下进行 , 以保证氨基甲酸的全 部形成 , 第二步通过升高温度 , 使端氨基甲酸基团分 解 , 形成氨基 , 并释放出 CO2 。
HO OH + 2 Cl NO 2
NaOH/ D MSO -NaCl -H2O
及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备 。 尽管在水解法工艺中 , 通过优化预聚体合成及 水解条件可以控制 ATPE 产物的粘 度 , 但反应过程 中毕竟发生少量扩链反应 , 并且合成的 ATPE 中有 氨基甲酸基团存在 , 产品粘度要比原始聚醚多元醇 的大 。 2. 1. 3 氨苯氧基法 1989 年 , Bayer 公司的 Sanders 提出了氨苯氧基 ( aminophenooy ) 法制 ATPE 的方法[ 3] 。 氯代硝基苯在强碱( 如 NaOH 粉末) 和极性溶剂 ( 如二甲基亚砜) 的作用下 , 与聚醚多元醇反应 , 得到 聚醚被硝苯氧基封端的中间产物 , 然后再通过加氢 反应 , 使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物 。
CH 3 COCH 2COOC( CH 3) 3 -C( CH3) 3OH TBAA HO OH + CH 3COCH C O CH3 COCH 2COO OCOCH2 COCH3 CH 3COCH C O 乙酰乙烯酮
氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合 物的活性 , 因而这类 ATPE 的活性范围可以覆盖很 广 。 如果选择象 2-乙基戊二胺这样的无位阻作用的 脂肪族二元胺作胺化剂 , 所 得到的 ATPE 的活性可 与活性非常高的 Jeffamine 相当 。 另外 , 还应指出的 是 , 虽然乙 酰乙酸酯中酯键的 稳定性不如人 意 , 但 是 , 由这类 ATPE 制得 的聚氨酯弹性体具有非常稳 定的物理性能 , 特别是它们的耐水解性能尤为突出 。 这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有 定位很好的氢键( well-positioned hydrogen bond) 的环 状结构 , 具有较高的稳定性 。 核磁共振谱图也已经 证实了这种结构的存在 。
O NO2
H2/ 催化剂 -H2O
O2 N
O
H2 N
O
O
NH 2
在第一步反应中 , 活泼氯的亲核取代需要在强 碱和极性溶剂条件下进行 , 否则难以得到高产率的 硝苯氧基化合物 ; 而第二步的加氢反应则比较容易 。 利用这种方法得到的氨苯氧基封端的 ATPE 具有相 当低的粘度 , 并且从反应活性看 , 能很好地满足 RIM 工艺对原料的要求 。 总之 , 由芳香族胺封端的 ATPE 的反应 活性和 粘度已能很好地满足 RIM 工艺的要求 。 但是就喷 涂聚氨酯弹性体的工 艺要求而言 , 芳香族 ATPE 的 反应活性和粘度却不能很好地适应 。 2. 2 脂肪族 ATPE 的合成方法 2. 2. 1 氨解法 早在 1961 年 , Jefferson 化学公司的 Shirley 等人 曾对醇类化合物的还原性氨解反应进行过研究 , 它是将醇 、氨和氢气的气态混合物在 200 ℃左右和