0
CS
x C0 1 L
11
C0
(3)终止瞬态(Ⅲ) 凝固的最后阶段，剩 余的液体量很小，溶质原 子的扩散使液体中溶质浓 度提高，而不保持C0，此 时液体中浓度梯度降低， 扩散减慢，界面浓度升高， 与之平衡的固相浓度也增 高。 液相内溶质仅靠扩散混合
4. 液相内溶质部分混合
圆棒离左端距离Z处的溶质浓度 :
C S C 0 k0 (1 Z L )
k 0 1
剩余液相的平均浓度:
C L C 0 (1 Z L )
k 0 1
其中 L：合金棒长度 C0：合金的原始浓度 液相内溶质充分均匀混合 k0: 平衡分配系数
3. 液相内溶质仅靠扩散混合 当凝固速度较大时，液相无搅拌、对流而只有 扩散时，则凝固时从固相中排出的溶质原子不能均 匀分布在液相中，而在液－固界面处液相一侧堆积， 凝固过程中溶质原子的变化分三个阶段： (1)起始瞬态 (Ⅰ) 凝固开始，液相成分C0，固相成分K0C0，冷却 中，界面处两相局部平衡，液相成分不均匀，界面 处有局部平衡成分CL，远离界面保持母相成分CO。
与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有 两个特点： 1、固溶体合金凝固时析出的固相成分与原 液相成份不同，需成份起伏。α晶粒的形核 位置是那些结构起伏、能量起伏和成分起伏 都满足要求的地方。
2、固溶体合金凝固时依赖于异类原子的互 相扩散。
2.不平衡结晶 固溶体的凝固依赖于组元的扩散。在工业生 产中，合金熔液浇注后冷速较快，使相内扩散不 能充分进行，偏离了平衡条件。液、固两相的成 分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。由于固 相内扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相 线的程度大。
此外，固溶体合金在不平衡凝固时还往往
造成宏观偏析和区域偏析，即大范围内化学成
分不均匀现象。
二、固溶体合金结晶时溶质的重新分布 1. 讨论条件 (1) 平衡凝固时各温度下两相溶质都达到 均匀化，此时 固相内溶质浓度CS， 液相内溶质浓度CL， k0=CS/CL k0平衡分配系数：一定温度下，固/液两 平衡相中溶质浓度之比值。
(2)稳态生长(Ⅱ) 当界面前沿液相成分达到C0/k0，固相成分 保持C0；此时由固相中排出的溶质量与从界面 处液相中扩散开去的溶质量相等，界面处两相 成分不变，达到稳定状态。 则稳态边界层内溶质的分布为: Rx R：凝固速度； 1 k0 C L C 0 [1 e D] D：扩散系数 k
§6-2
固溶体合金的结晶
纯金属小液滴的结晶是在排除温度场和浓度 场的条件下研究相变的条件、规律及相变行为和 产物，着重对相变基本理论方面的探讨。但生产 中应用的各种材料大多数是二元或多元系，其结 晶过程中都不同程度地存在温度场和浓度场 （溶 质或杂质等）的作用。 本节就单相固溶体合金的结晶过程中温度及 浓度因素对相变行为及组织的影响进行探讨。
若液-固界面开始的温度梯度为G，则距 界面x处液体实际温度为:
TD Ti Gx TA mC 0 / k0 Gx
当液体实际温度低于理论结晶温度， 即 TD<TL，产生成分过冷，
1 k0 Rx TA mC 0 / k0 Gx TA mC 0 1 exp k0 D
固溶体通常以树枝状生长方式结晶。
非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝
晶间的成分不同，称枝晶偏析（晶内偏析）。
枝晶偏析是非平衡结晶的产物，热力学上是
不稳定的，可通过“扩散退火”消除，即在固相
线以下较高温度经过长时间保温，使原子扩散充
分，达到成分均匀，使之转变为平衡组织。
固溶体合金在不平衡结晶时所形成的晶内 偏析是属于一个晶粒范围内枝干（晶轴）与枝 晶的微观偏析。
产生小的成分过冷区
界面偶有凸起，形成胞状界面。
Ⅲ区：液相温度梯度G很小，成分过冷程度很大，
类似负温度梯度条件， 晶体以பைடு நூலகம்枝状方式长大，形成树枝状晶。
Ⅰ区
Ⅱ区
不同成分过冷程度的三个区域
Ⅲ区
不同成分过冷下的晶体生长方式
影响晶体生长方式的主要因素： 温度梯度G，凝固速度R，溶质浓度C0。 增大溶质浓 度，降低液相温 度梯度，均可增 大成分过冷程度， 发展树枝状结晶。
影响晶体生长方式的主要因素
平面晶
胞状晶
树枝晶
Al-Cu合金三种晶粒组织
成胞状组织（Cellular Structure） Pb-Sn合金
Cu-Co合金
Ni-Ce合金
枝晶组织（Dendrite Structure）
Thanks
四、晶体生长形态 在正温度梯度下，单相固溶体晶体的生长方 式取决于成分过冷程度。 由于液体温度梯度G
的不同，成分过冷程度
可分为三个区。 在不同成分过冷区， 晶体生长方式不同。
不同成分过冷程度的三个区域
Ⅰ区：液相温度梯度G很大，使TD>TL， 不产生成分过冷。 晶体以平面方式生长，形成稳定平界面。 Ⅱ区：液相温度梯度G减小，
将成分为C0的单相固溶体合金的熔液置 于圆棒形锭子内由向右进行定向凝固。
水平圆棒的凝固
2. 液相内溶质可充分均匀混合
凝固速度缓慢，液相内溶质中通过的对流、 扩散和扩散可充分混合使成分均匀化。
冷凝过程中液相成分沿液相线变化，局部 平衡时，(CS)i=k0(CL)i，在随后冷却中保持不变。 圆棒从左到右产生显著浓度差。 在k0<1时，如果合金圆棒自左向右凝固， 则左端获得纯化，溶质富集于右端。且k0越小， 此效应越显著。
近似认为固、液相线均为直线，k0恒定。
B,%
B,%
两种k0的合金相图一角 a) k0 <1； b) k0 >1
(2) 不考虑非平衡冷却情况，液、固相界 面处始终保持局部平衡，即相界面处由液 相生成的固相成分由CS=k0CL确定。 (3) 不考虑固相内的扩散。在各温度下按 (CS)i=k0(CL)i 关系生成的固相成分在随后冷 却中保持不变。而相界面处液相的浓度 (CL)i取决于液相内溶质的混合状态。 合金凝固过程中液相内溶质混合状态分 3种类型。
CS Z ke C 0 1 L
k e 1
(C L ) B C 0 (1
Z L
)
k e 1
其中ke为有效分配系数。
液相内溶质部分混合
有效分配系数ke ，与k0有如下关系：
ke (C S ) i (C L ) B k0 k0 (1 k0 )e
R / D
将每一温度下固相和液相的平均成分点连接 起来，分别得到虚线α1’α2’α3’α4’和L1’L2’L3’L4’, 分别称为固、液相平均成分线。
不平衡结晶过程各相成分变化及组织变化示意图 a) 成分变化 b) 组织变化
非平衡凝固的特点有： 凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固 相线； 凝固过程进行到一更低的温度才能完成； 生成固体的成分是不均匀的。 随着冷却速度的增大，这些特点表现的愈 明显。
一、非平衡态的结晶
固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达 到平衡凝固，必须有足够的时间使扩散进行 充分。在工业生产中，合金熔液浇注后的冷 却速度较快，在每一温度下不能保持足够的 扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为 非平衡结晶（非平衡凝固）。
1.平衡结晶 指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变 过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个 阶段都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。
常数
式中 R－凝固速度；δ－边界层厚度； D－扩散系数 当凝固速度R很小时，δ→0，ke＝k0， 属均匀混合的情况; 当凝固速度R很大时， δ→δmax，ke=1， 属仅靠扩散混合的情况； 一般情况下，k0＜ke＜1，属部分混合的情况。
圆棒离左端距离x处的溶质浓度: 液体中溶质完全混合:
C S C 0 k0 (1 Z L
11
)
k 0 1
液体中仅借扩散而混合
Z C S C0 1 L C0
液体中溶质部分混合:
CS Z ke C 0 1 L
k e 1
三、合金凝固过程中的成分过冷 1.成分过冷与热过冷 纯金属在凝固时，其理论凝固温度(Tm) 不变，当液态金属中的实际温度低于Tm时就 引起过冷，这种过冷称为热过冷。 在合金的凝固过程中，由于液相中溶质 分布发生变化而改变了凝固温度，这可以由 相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿 液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的 凝固温度时产生的过冷称为成分过冷。
以Cu-Ni合金为例 w(Ni)=70%
液态自高温冷却，与液相线交与1点时开始结 晶，c点为固相成分点；冷到T1时，液、固相成分 分别为a1、c1，用杠杆定律可算出两相相对量；冷 到T2时，此时固相成分为原合金成分；当温度低于 2点时，形成单相α。
平衡结晶时，随着温度下降，固相成分 沿固相线变化，液相成分沿液相线变化。
由于液相成分不同，其理论结晶温度TL 不同，假设液相线为直线，斜率为m；纯组 元熔点为TA，则液相的理论结晶温度为：
TL TA m C L
1 k0 Rx TL TA mC 0 1 exp k0 D
而界面温度 Ti (TL ) x 0 TA mC 0 / k0
化简得
G
mC 0 1 k 0 R D k0
—成分过冷的条件
TD
K0<1固溶体合金成分过冷形成示意图 (a)相图一角 (b)边界层内浓度分布 (c)边界层内液相线温度 (d)TL与TD(G)构成成分过冷
形成成分过冷的临界条件：
G mC 0 1 k 0 R D k0
3. 影响成分过冷的因素 ①合金本身: m、Co越大，D越小， k0<1时k0值越小，k0>1时k0值越大。 成分过冷倾向增大。 ②外界条件: G越小，R越大， 成分过冷倾向增大。