第十六章硼族元素
§16-1 硼族元素的通性
硼族元素：B、Al、Ga、In、Tl
价电子层结构：ns2np1
主要氧化数： B Al Ga In Tl
+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)
从Al开始为金属，但成键时表现为极性共价键
+3氧化态化合物特点：缺电子，易聚合，易与路易斯碱形成稳定化合物
元素电势图（P769）：所有单质都具有还原
性，无氧化性，碱性
条件下还原性更强。
酸性条件下Tl3+具有
较强氧化性，Ga2+、
In2+、In+易歧化。
§16-2 硼族元素的单质及其化合物
一、硼族元素在自然界中的分布
二、硼族元素的单质
2Al
3.镓、铟、铊
Ga: 银白色光泽的软金属。
熔、沸点相差最大，m.p.=302.78K,
b.p.=2343K。
凝固时体积膨胀。
在
干燥的空气中不起变化。
两性金
属。
In: 银白略带淡蓝色金属，比铅还软。
在干燥的空气中不起变化。
不与
碱作用。
Tl：灰白色，重而软的金属，在空气中生成一层Tl2O膜。
不与碱作用。
化学性质：M+O2(或S) 灼热M2O3（或M2S3）（M=Ga,In,Tl）
M+X2= MX3（M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl; Tl无三溴化物）
M+I
MI3(或MI)
（M=Ga,In）
2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2↑
M+HCl MCl3(或
MCl)+H2↑
M+HNO3（稀）M(NO 3)3(或MNO3)+NO↑+H2O
2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga (OH)4]+3H2↑
4.单质的提取和冶炼
B的制备：
碱法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg
(OH)2
4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2
O+Na2CO3
Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2S
O4
2H3BO3
O3+3H2O
B
B2O3+3Mg=2B+3MgO
酸法:
Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2Mg
SO4
99.95%单质B的制备：2BI3 1000-1300K，钽丝2B+3I
2
Al的制备：
Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[ Al(OH)4]
2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(O H)3↓+Na2CO3+H2O
2Al(OH)
Al2O3+3H2O
2Al2O3Na3AlF6, 电解4Al+3O2 Ga的制备：
Ga(OH)3OH-Ga(OH)4-电解Ga
GaCl3+HCl TBP萃取HGaCl4 OH-, 电解Ga
三、硼的氢化物（硼烷）
两类：B n H n+4:B2H6, B5H9, B6H10……
B n H n+6：B3H9，B4H10，
B5H11……
B2-B4 为气体，B5-B8为液体B2H6制备：质子置换法
2B2H6加压B4H10+H2
B2H6+2LiH=2LiBH4
硼烷中的五种成键情况：端侧的2中心
-2电子硼氢键B-H；
3中心-2电子
氢桥键H
B B
2中心-2电子
硼-硼键B-B
开放的3中心
-2电子硼桥键 B
B B
闭合的3中心
-2电子硼键 B
B B
四、卤化物
1.B、Al的三卤化物
BX3制备：置换法
B2O3+6HF=2BF3↑+3H2O
B2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3H2
O+3CaSO4
BF3(g)+AlCl3=AlF3+B Cl3↑
B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+ 3CO
2B+3X2=2BX3
BX3性质：加合性及水解性
4BF3+6H2O=3H3O++3BF4 -+B(OH)
3
BCl3+3H2O=B(OH)3+3H Cl
无水AlCl
制备：2Al+3Cl2(g)
2AlCl3
2Al+6HCl(g) 2AlCl 3+3H2↑
Al 2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO
AlX3中AlF3为离子型，
其它为共价型。
AlCl3性质：易与路易斯碱配合，强烈水解
AlCl3+Cl-=[AlCl4]-
AlCl3+NH3=AlCl3.NH3 2.硼族元素卤化物的比较
Ga In Tl
三价卤化物的稳定性下降
B、Al: 只有三价卤化物
Tl: 无TlBr3TlI3
除BF3外，其它三氟化物为离子型
磁性：GaCl2反磁性-----Ga+[GaCl4]-
InCl2反磁性-----In+[InCl4]-
Tl(I)与Ag(I)卤化物的制法及性质相似，但TlCl不溶于NH3.H2O
Tl(I)盐与碱金属（K，Rb等）盐同晶型，可与碱金属离子互相替代。
五、含氧化合物
1.B2O3与Al2O3
B
O3: 制备：2H3BO3B2O3+3H2O
性质：吸水性强，可作干燥剂
B2O3+3H2O(l)=2H3BO3(aq)
B2O3(晶状)+H2O(g)=2HBO2(g)
硼珠试验，用于定性分析金属离子，如：
O3Cu(BO2)2(蓝)
CuO+B
NiO+B2O3
)2(绿)
Ni(BO
X B2O3+2xNH3873K (BN)x+3x H2O
B2O3+CaH2873K CaB6 Al2O3: α-Al2O3即刚玉，硬度大，不溶于水、酸及碱，可与KHSO4共熔
α-Al2O3的制备：4Al+3O2燃烧2Al2O3
2Al(OH)3高温灼烧α-Al2O3+3H2O
2Al(OH)3较低温灼烧γ-Al2O3+3H2O
O
双核的，如FeB2O5, ThB2O5
由二个以上BO3构成环状或链
状结构，如三聚的NaBO2
多核的为无限(BO2)n n-，如
Ca(BO2)2
BO3与BO4结合成硼氧骨架，如
N
a
2
B
4
O
7
.
1
H
2
O
(
即
N
a
2
B
4
O
5
(
O
H
)
4
.
8
H
2
O
)
3. 硼族元素含氧化合物的比较
B2O3Al2O3Ga2O3
I
n
Tl-O体系：Tl2O3(棕黑色)；无Tl(OH)3
Tl2O3373K Tl2O
Tl3++OH-→棕色↓(组成近似于Tl2O3.1.5H2O)
Tl2SO4+Ba(OH)2=TlOH+BaSO4↓
TlOH的碱性强度与NaOH相近，蒸发可得TlOH黄色晶体。
TlOH及
其溶液易从空气中吸收水蒸气及
CO2，并能腐蚀玻璃。
2TlOH Tl 2O(黑)+H2O
Ga、In、Tl的氧化物和氢氧化物中
只有Tl2O及TlOH是碱性的且易溶
于水。
§16-3 惰性电子对效应和周期表中的斜线
关系
一、惰性电子对效应
同族中，诸元素S电子对的惰性随原子序数的上升而增强，在第六周期尤为明显。
例：Hg难被氧化
Bi(V)、Pb(IV)、Tl3+的强氧化性
惰性电子对效应产生的原因：高价化合
物的平
均热化
学键能
的降低；
nS2电离
能之和
的增大
等。
二、周期表中的斜线关系
在周期表中，有数对处于相邻两个族的对角线上的元素，它们的性质十分相似，这种相似性称作斜线关系或对角线关系。
原因：离子场力相似Z/r
如: Li与Mg、Be与Al、B与Si
Li与Mg的相似性：（1）在空气中燃烧得正常氧化物
（2）与N2化合能力较强，易生成Li3N和Mg3N2
(3) 氟化物、碳酸盐及磷酸盐均为难溶盐
（4）氢氧化物溶解度较小，受热易脱水成氧化物
（5）硝酸盐热分解产物相似
（6）水合氯化物受热易水解
Be与Al的相似性：（1）电极电势相近
（2）均为两性金属
（3）氧化物均为高熔点及高硬度
（4）氢氧化物均为两性
（5）氯化物均为缺
电子的共价
型化合物，在
蒸气中以缔
合分子的状
态存在
（6）均能被浓HNO3钝化
（7）盐都能水解且高价阴离子的盐难溶
B与Si的相似性：（1）单质状态下都呈某些金属性
（2）自然界中以氧的化合物存在
（3）B-O、Si-O键能大，稳定性高
（4）氢化物多种多
样，具有挥发
性、水解性、
可自燃
（5）卤化物彻底水
解，都是路易
士酸
（6）都生成多酸及
多酸盐，有类
似结特征。
正
硼酸及正硅
酸均为弱酸（7）氧化物可与某
些金属氧化
物共熔生成
含氧酸盐。