针状焦是重要的新型工业材料 , 它所制成的高 功率和超高功率石墨电极具有电阻率小 、热膨胀系 数小 、耐热冲击性强 、机械强度高 、抗氧化性能好 等突出优点 [ 1 ] 。与普通电极炼钢相比 , 可缩短电 炉炼钢冶炼时间 50% ～70% , 电耗可降低 20% ～ 50% [ 2 ] , 生产能力可增加 113 倍左右 [ 1 ] 。针状焦 按其原料的不同可分为石油系针状焦和煤系针状焦 2种 , 分别以石油渣油和精制的煤焦油沥青为原 料 , 经延迟焦化 、煅烧而制得 , 其结构具有明显的 各向异性层状结构 。目前 , 我国已经掌握了超高功 率石墨电极的制造方法 , 但是针状焦原料及工业化 生产技术仍然不如美国 、日本和英国等发达国家 。 随着工业化发展 , 由于原油资源的紧缺 , 致使石油
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2010年第 12期
煤炭科学技术
第 38卷
到一定温度即呈软化液体状态 。以武汉平煤武钢联 合焦化有限责任公司 (以下简称武钢 ) 煤沥青为 样品 , 对其进行元素分析 (表 1 ) 。为便于分析 ,
提高测试精度 , 采用溶剂依极性逐渐增加的提取方 法 , 将煤沥青分成 3段 : 正庚烷溶解部分 ( PHS) 、 甲苯溶解部分 ( PTS) 和乙醇溶解部分 ( PES) 。
第 38卷第 12期
2010年 12月
煤炭科学技术
Coal Science and Technology
Vo l138 No112 Dec. 2010
煤系针状焦技术的研究进展
徐 兵 1 , 唐 波 1 , 常红兵 2 , 魏松波 2 , 梁玉祥 1
(11 四川大学 化工学院 , 四川 成都 610065; 21 武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司 , 湖北 武汉 430070)
项目
PHS PTS PES
w (C) /%
791155 731675 851860
w (H) /%
91882 61414 41523
表 1 煤沥青中元素含量分析结果
w (N) /%
w ( S) / %
氢碳原子比
01480 11085 11240
41167 51785 01416
11498 11045 01632
徐 兵等 : 煤系针状焦技术的研究进展
香族环网面以范德华力作用而堆积的同时 , 又以二 甲基侧链相连结 , Delhaes等提出了 3 个芳香族环 堆积 , 以二甲基链相架桥连结的分子模式 [ 7 ] 。 塑性体通过分子间的作用力不断堆积重叠 , 形 成晶核 , 晶核一旦形成 (这个过程在初期是可逆 的 , 母体从周围吸引组分分子而逐渐长大 , 此后的 核晶化则不可逆 ) , 就开始吸附分散在各向同性母 相中的芳烃分子 , 核晶中分子排列较整齐 , 具有一 定的流动性 , 被称之为液晶 。当液晶进一步长大 , 为达到体系的最低能量状态 (表面自由能越小 , 体系能量越低 ) , 层积体在表面张力的作用下形成 圆球体 , 被称为小球体 , 即中间相小球体 。但是小 球体表面张力仍大于形成它的各向同性母相沥青 , 因而它们进一步靠拢 , 扁平的大分子层面彼此插入 使其融并 , 成长为较大的复球 , 小球体经过多次融 并后 , 复球越来越大 , 当其球径达到表面张力难以 维持其球形时 , 球体逐渐解体 。这种由沥青小球体 解体之后 , 在不同控制条件下 , 形成非球中间相 广域流线型 、纤维状或镶嵌型中间相 [ 8 ] 。 中间相小球体的生成 、成长和融并经历了一系 列化学和物理变化过程 。从物相角度看 , 中间相球 体的生成过程是物系内各向同性液相逐渐变成各向 异性小球体的过程 ; 从化学角度看 , 它是液相反应 物系内不断进行的热分解和热缩聚反应达到一定程 度的产物 [ 9 ] 。其演变过程可分为初期的快速部分 和后期的慢速部分 , 初期是中间相前躯体 β树脂 的生成阶段 , 后期则被认为是中间相生成阶段 。 212 针状焦的形成 在中间相小球体发生解体生成中间相沥青直到 固化的过程中 , 会产生一些挥发性强的小分子化合 物 , 这些化合物不断形成气体连续地向一定方向流 动 , 形成的这种气流有一定流速 、能够对解体后的 中间相沥青分子施加足够的剪切力但又不产生扰 动 , 使中间相沥青分子在向列型有序排列中固化 , 最终成为沥青焦碳 ———针状焦 。针状焦的形成过程 如图 1所示 。
Research Progress of Coa l Ba sed Needle Coke Technology
XU B ing1 , TAN G Bo1 , CHANG Hong2bing2 , W E I Song2bo2 , L IAN G Yu2xiang1
( 1. S chool of Chem ica l Engineering, S ichuan U n iversity, Chengdu 610065, Ch ina; 2. W uhan P ingm ei and W ugang U n ited Coking Com pany L td. , W uhan 430070, Ch ina) Abstract: The paper analyzed the black dense coal tar p itch of the polycyclic aromatic hydrocarbon from the tar distillation as the basic conditions of the needle coke, studied the formation mechanism and coking p rocess of the raw material coal tar p itch m iddle phase for the coal base needle coke and discussed the disadvantages existed in the p roduction techniques of the coal base needle coke at home and a2 broad and the domestic needle coke p roduction technique. The paper compared and analyzed the m icro structure differences of the coal base needle coke p roducts p roduced w ith the different p roduction techniques at home and abroad. The m icro structural difference was mainly caused by the insoluble matter of quinoline not fully been removed during the p retreatment of the domestic raw material and thus the full development of the m iddle phase was hindered. During the solidified coking p rocess, the temperature and time was not effectively con2 trolled. Therefore in comparison w ith the quality of the overseas needle coke, the p roduction technique and quality of the domestic coal base needle coke shall be developed and imp roved. Key words: needle coke; coal tar p itch; tar distillation; coking mechanism; m iddle noline
摘 要 : 分析了焦油蒸馏之后残留的多环芳烃的黑色稠状物煤沥青作为针状焦原料的基础条件 ; 研 究了煤系针状焦原料煤沥青中间相的生成机理及成焦过程 ; 讨论了国内外煤系针状焦的生产工艺及 国内针状焦工艺存在的不足 ; 并对比分析了国内外不同生产工艺生产的煤系针状焦产品的微观结构 差异 , 造成此微观差异的主要是因为国内原料预处理没有充分脱除喹啉不溶物 , 以致阻碍了中间相 的充分发展 , 在固化成焦的过程中 , 温度和时间没有得到有效控制 。因此相对于国外针状焦的质 量 , 国内煤系针状焦的生产工艺和质量还需发展和提高 。 关键词 : 针状焦 ; 煤沥青 ; 焦油蒸馏 ; 成焦机理 ; 中间相 ; 喹啉不溶物 中图分类号 : TQ536 文献标志码 : A 文章编号 : 0253 - 2336 (2010) 12 - 0119 - 04
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制 ; 缺点是针状焦原料 (精料 ) 收率低 。溶剂法用 脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂 , 以混 合溶剂处理煤沥青 , 除去 Q I, 优点是针状焦原料 (精料 ) 收率高 , 针状焦产品质量好 ; 缺点是工艺 复杂 , 参数难控制 , 投资成本较高 。
2 煤系针状焦的成焦机理
211 沥青中间相的形成 1 ) 中间相的定义 。 1961 年 R rooks等 [ 6 ] 首先 从热变质煤中发现中间相小球体 , 1965 年又发现 了沥青液相炭化过程中存在的中间相液晶 。中间相 液晶的发现是炭素材料发展史上的一次革命 , 它们 为针状焦 、沥青系炭纤维等优质新型炭素材料的研 制奠定了理论基础 。中间相也称为假过渡液晶相 , 是沥青等有机物质在液相炭化过程中转化为固态炭 之间所存在的各向异性中间产物 。经过对中间相的 不断研究 , 中间相可定义为分子群进行规则的取向 但有流动性 , 而且是呈能溶解或可再析出等可逆相 变化的液晶状态 。 2) 中间相生成机理 。煤沥青中多环芳烃有机 物在 350 ℃以下首先形成各向同性的塑形体 (母 体 ) , 当热处理至 350 ℃以上时 , 具有多种组分液 相体系 (沥青 ) 中的分子在系统加热时发生热分 解和热缩聚反应 , 形成具有圆盘形状的多环缩合芳 烃平面分子 , 这些平面稠环芳香分子在热运动和外 界搅拌的作用下相互靠近 , 分子间通过 π - π电子 力和范德华力促使其相互平行有序叠合 , 会形成短 程排列 , 按向列次序聚集堆积 , 而且呈长程有序排 列 。分子间的垂直方向因范德华力 、分子偶极矩力 而相互缔合 , 在与平面层垂直方向上成长为许多重 叠层 。但是这并不是芳香环网面的成长 , 而是其堆 积层有规律地生成 , 其规律性为光学各向异性 。芳